用于分离纳米材料的方法

专利名称：用于分离纳米材料的方法
用干分离纳米材料的方法本发明涉及用于分散和分离纳米材料特别是纳米管的方法。特别地，本发明提供 其中可以使用电化学过程分散和分离纳米材料的方法。碳纳米管是重要的材料体系，提供独特的性质，包括已知最高的导热率、最高的机 械强度、大的电流密度容量和一系列重要的(光)电子特性。除了基础科学关注，还提出将 纳米管用于大量的应用，范围从高性能复合材料到透明导体、太阳能电池和纳米电子设备 (nanoelectronics)，如 Baughman, R. H.，A. A. Zakhidov 禾口 I A. de Heer 的禾斗学(Science)， 2002. 297(5582)第787-792页中所述。然而，在纳米管得以开发其全部潜力之前仍有许多 关键性的障碍需要克服。碳纳米管可以分为两类单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。SWNT是纯 碳管状分子，其可以被认为是单个“卷起的”石墨烯(graphene)片。SWNT的直径典型地为 约1-1. 5nm,并且它们的性质取决于它们的直径和它们从石墨烯片卷起的角度(手性角)。 多壁碳纳米管由若干同心的SWNT层组成。纳米管的定义可以扩展至本领域技术人员所熟悉的大量变体和衍生物，包括 例如缺陷的存在(空位，其它环如七边形，和经由杂化的改变)、内嵌材料(endohedral material)(用其它物质填充中空核)、化学官能化、二(或多)聚、以及更复杂拓扑结构。在生长时，纳米管材料是不均勻的，包含杂质以及固有的不同纳米管物种的混合 物。碳纳米管的电子和光学性质取决于它们的直径和螺旋度(在石墨晶格和纳米管轴之间 的角度)。就此而言，对于SWNT，可以将每个物种都用(m,n)指数标记。ta Meyyappan,Μ., 2005 =CRC Press中所述，在典型的SWNT样品中，约1/3是金属性的并且2/3是半导体性的。 虽然在具有彼此不同类型的多种材料的材料合成中已经取得了进步，但至今纯(材料)合 成仍然未知。在材料的未来中，能够分离两种不同SWNT的重要性不应被低估。例如，必须单独 地使用半导体性管以制备良好的场效应晶体管，并且如果要制备例如用于透明膜的低电阻 材料，则必须仅存在金属性纳米管(Kim, W.J.等，材料化学(Chemistry of Materials), 2007. 19 (7)第 1571-1576 页)。因此清楚的是，在能够以其全部潜力使用碳纳米管的光电性质之前，廉价并且规 模可调的通过电子特性分离纳米管的方法是必需的。此外，大部分纳米管样品被金属催化 剂，催化剂载体，或其它类型的非晶、纳米粒子或石墨碳污染。加工所述材料以获得纯的纳 米管是困难的，典型地包括氧化、超声、洗涤和过滤多个步骤，这些步骤费时、损害纳米管的 固有性质并且常常效力有限。分离和纯化的困难关联到更广泛的问题，特别是纳米管在常规溶剂体系中具有非 常差的溶解性或分散性。高度需求良好的纳米管分散体/溶液，以将纳米管引入特定的应 用中，例如沉积均勻的纳米管涂层、形成电极组件和制备高性能复合材料。典型地使用超声实现在低粘度溶液中的分散，其中所用的高强度分离纳米管聚 集体甚至SWCNT束。然而，此技术也能够导致损害。仅已知在少数溶剂(如NMP、DMA等) 中并且处于极低浓度(<0.011^/1111，约<0.001重量(％)的未掺杂单独的纳米管的稳定分散体(Giordani, S.等的 Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics, 2006. 243 (13)第 3058-3062 页)。为了防止再聚集，通常向溶液添加聚合物或表面活性剂，所述聚合物或表面活性 剂能够吸附到暴露的纳米管表面上或由于断链而变为接枝的(Siaffer，Μ.等，Editor S Advani. 2006，World Scientific.第1-59页)。溶解在水中的两亲聚合物，如聚(羟基氨 基醚)(PHAE)、聚(乙烯基醇)(PVA)和PVA/聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)已经得到证明是 特别有效的，尽管也研究了基于聚苯乙烯(PS)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和聚丙烯(PP) 的有机体系。已经使用了一系列的表面活性剂，最通常的是SDS、SDBS和胆汁盐。这些非共价策略在低浓度时适度地生效，然而都需要强声处理，并且固有地污染 样品。除单独的纳米管以外或代替单独的纳米管，典型地留下纳米管束，其仅能够通过超速 离心移除。用聚合物或带电官能团直接共价化学官能化也已被使用，但是其特别地损害纳米 管的固有性质。最有希望的溶解单独的纳米管的方法依赖于在侵蚀性的氧化还原条件下用化学 方法使纳米管带电，或在过酸中质子化(Ramesh，S.，等，Journal of Physical Chemistry B, 2004. 108(26)第 8794-8798 页)，或在 DMF 中使用萘基钠(sodium napthalide)还原 (Penicaud, A.,等，Journal of the American Chemical Society,2005. 127(1)第 8-9 页)。当前，有许多取得不同程度成功的技术用于通过纳米管的电子性质将它们分离。 都需要通过超声和超速离心制备单独的纳米管(通常为SWNT)，作为先决条件。介电电 泳基于金属性和半导体性SWNT的极化性的差别而将它们分离(Krupke，R.等，Science, 2003. 301 (5631)第344-347页)。据报道所述方法仅产生80%富集，并且受限于微电极的 高成本、非常小的样品尺寸和与制备良好品质初始溶液相关的问题。密度梯度超速离心可以用于利用浮力密度的不同，将微小量的碳纳米管按它们的 直径和电子类型分类(Arnold，M. S.等，Nature Nanotechnology, 2006. 1(1)第 60-65 页)。 然而，所需的超速离心多重循环(multiple cycles)由于其昂贵的天性而阻碍了这种工艺 的商业可行性。更简单的方法以分散和离心的组合为基础，一般采用胺溶液(Maeda，Y.等， Journal of the American Chemical Society, 2005. 127(29)第 1(^87-10290 页)，但是 仅产生适度的富集而非完全的分离。阴离子交换色谱已经用于分离包裹在DNA中的SWNT(Zheng，Μ.和Ε. D. kmke， Journal of the American Chemical Society, 2007. 129(19)第 6084 页上部)。虽然这 种技术有益于制备少量分离的纳米管，但是这种方法受到用于包裹工艺中的DNA和阴离子 交换色谱的高成本严格限制。需要完全地去除DNA对于许多潜在应用是另外一个缺点。也开发了各种化学技术用于分离SWNT。Peng，X.等，Nature Nanotechnology, 2007.2(6)第361-365页中描述了使用双卟啉或‘纳米镊子(nano tweezers)，分离不同螺 旋度的 SWNT。Kim, W. J.等，Chemistry of Materials, 2007. 19(7)第 1571-1576 页中描 述了使用重氮盐有选择地官能化金属性纳米管，其后通过电泳法将它们分离。如Banerjee， S.等，Nano Letters, 2004. 4 (8)第1445-1450页中所述，臭氧分解也可以用于按直径分离纳米管。Wunderlich，D.等在 2008 年的 Journal of Materials Chemistry 中描述在液氨 中的烷基化有选择地官能化金属性纳米管。虽然这些技术中的一些比其它更有效，但是他们都包括分批处理、非常少的量以 及通过官能化而固有地破坏纳米管的结构。因此，显然需要可以以连续方式进行的简单有效的方法用于分离纳米材料，并且 所述方法不受上述缺点的困扰。就此而言，本发明人令人惊讶地发现了通过使用电化学过程可以实现纳米材料特 别是纳米管的有效的溶解和分离。到目前为止，纳米管的最普通的电化学用途是作为在电化学装置如电容器和燃 料电池中的惰性电极或者作为微电极。在这些背景中，纳米管的氧化还原特性被忽视了。 如 Kavan，L.等在 Journal of Physical Chemistry B，2001. 105 04):第 10764-10771 页中所述，在此之前已经研究了附接于固体载体的纳米管的氧化还原电化学，但是从未 将其用于溶解或分离的目的。另一方面，众所周知氧化还原纯化用于原子物种，并且被 用于大型工业过程中，例如用于铜的纯化，如在Pletcher，D.和D.Walsh的Industrial Electrochemistry. 1993 :Blackie Academic and Professional 中所述。氧化还原电化学 应用于纯化离散纳米材料是令人惊讶的进展。第一方面，本发明提供用于分散纳米材料的方法，所述方法包括电化学过程。有利 地，已经发现当采用这样的过程时，可以在避免对纳米材料产生损害的同时有效地分散纳 米材料。特别地，本发明提供规模可调的、廉价并且潜在连续的方法用于分离大量纳米材 料。此外，通过控制进行电化学过程的条件，可以有选择地分散纳米材料。例如，当纳 米材料包含纳米管时，通过控制进行电化学过程的条件，可以有选择地分散具有不同性质 的纳米管。就此而言，可以基于它们的电子特性而分离纳米管，例如将半导体性纳米管与金 属性纳米管按尺寸或按螺旋度分离。在进一步的方面，本发明提供分散的纳米材料的溶液，所述溶液包含浓度为约 0. Imgmr1以上的单独纳米材料和溶剂。高浓度的分散的单独纳米材料对于进一步的操作 是适宜的。在本发明之前，还不可能在不需要使用额外的表面活性剂、表面改性剂、化学官 能化或质子化的情况下获得具有这样高浓度纳米材料的溶液。在一个实施方案中，本发明提供了分散的纳米管的溶液，所述溶液包含浓度为约 0. Imgmr1以上的单独的带电纳米管和溶剂。在进一步的方面，本发明提供电化学电池，所述电化学电池包括工作电极、多个对 电极并且包括电解液，其中所述工作电极包含纳米材料。优选地，使用时，在多个对电极中 的每一个和工作电极之间的电势是不同的。在本发明的方法中，通过电化学过程分散纳米材料。如在本文中使用，术语“纳米材料”是指具有至少在一个方向为约0. Ιμπι以下的 形态特征的材料。因此，该术语涵盖纳米管、纳米纤维和纳米粒子。在一些实施方案中，纳米材料是纳米管、纳米纤维和/或纳米粒子的组合体。本发 明的方法允许分散这样的组合体。术语“纳米粒子”用于表示具有离散晶体结构的粒子，其可以作为整体被电化学氧化或还原而不使粒子的内在原子结构退化。合适的纳米粒子的实例包括包含贵金属如，例 如钼或金的纳米粒子。术语“纳米纤维”用于表示直径为约0. 1 μ m以下的纤维。在一些实施方案中，纳米材料包含纳米管或纳米纤维。优选地，纳米材料包含纳米 管。优选纳米材料包含碳纳米管。在一个实施方案中，可以将碳纳米管用硼和/或氮掺杂，以便调节碳纳米管的导 电性。典型地掺杂剂浓度将为约1原子％，但是可以显著地更高或更低。用于本发明方法的纳米管可以为SWNT或MWNT，优选SWNT。优选地，纳米管为碳纳 米管。纳米管可以具有在一定范围内的直径。典型地，对于SWNT，纳米管将具有在约0.4至 约3nm范围内的直径。当纳米管为MWNT时，直径将优选在约1. 4至约IOOnm的范围内。优选 地，碳纳米管为SWNT。合适的纳米管可以商购自，例如，SWeNT，Carbon Nanotechnologies, Inc. , Carbolex,Inc.禾口 Thomas Swan Ltd。虽然本文以下的详细内容集中在纳米管上，但是本发明的方法适用于其它可以通 过尺寸或组成控制氧化还原势、并且需要选择性分离的纳米材料。低本征传导性的氧化还 原活性粒子可能需要负载在多孔导电骨架上。如在本文中使用，术语“电化学过程”是指其中在电子导体(电极)和离子导体 (电解液)的界面处发生化学反应的过程，或者是涉及带电物种在电极和电解液之间迁移 的过程。在一个实施方案中，本发明的方法包括在工作电极和对电极之间施加电势，其中 所述工作电极包含纳米材料，如纳米管，并且工作电极和对电极形成电化学电池的一部分， 所述电化学电池还包含电解液。如在本文中使用，术语“工作电极”是指在其界面处发生感兴趣的电化学过程的电 极。用于本发明方法中的工作电极包含纳米材料。在一个实施方案中，工作电极可以 基本上由纳米材料构成，即电极不含将实质上影响电极性能的其它组分。出于若干理由这 样的纯度是有利的。首先其允许通过一个简单的过程分散大量纳材料，所述过程可以容易 地控制。其次，其使得对过程终点的监测变得直接，因为其将以工作电极的所需溶解程度为 标记。第三，体系保持没有不想要的额外污染物。包含纳米材料的电极在本领域中是已知的。例如，如2004年的J. Wiys Chem B， 108(52) 19960-19966中所述，之前已经使用“巴基纸(bucky paper) ”或其它薄膜碳纳米 管电极作为电化学电池中的惰性电极。“巴基纸”可以商购自Nanolab，Inc.，MA, USA。包 含纳米材料的电极可以通过本领域技术人员熟悉的常规技术制备。例如，这样的电极可以 通过过滤/分散含纳米材料的溶液来制备，如在Wang等的Composites Part A=Applied Science and Manufacturing, (35) 10,1225-1232(2004)中所述。本发明的电化学技术的基本原则是在包含纳米材料的工作电极和对电极之间施 加相对较大的电势，直至纳米材料变得充分高地带电而自发地溶解。该过程可以使用大的 正电压以从纳米材料去除电子(氧化)，产生带正电纳米材料的溶液，或者使用大的负电压 以对纳米材料增加电子(还原)，提供带负电纳米材料的溶液。当工作电极包含纳米管时，优选施加大的负电势以便还原纳米管。还原是优选的，因为在标准溶剂窗口(standard solvent window)中更容易获得所需电势，并且所得碳纳 米管离子(carbon nanotubide ion)更容易溶剂化。当还原纳米管时，工作电极是阴极并 且对电极是阳极。如上所述，在本发明的方法中，在工作电极和对电极之间施加大的电势。可以取决 于纳米材料的电离能来调节施加在工作电极和对电极之间的电势。当施加负电势时，优选 相对于标准氢电极测量的施加电势为约-0. 6V或更负的电势，约-0. 8V或更负的电势，优 选约-1. OV或更负的电势，优选约-1. 5V或更负的电势，优选约-2. OV或更负的电势，优选 约-2. 5V或更负的电势。优选相对于标准氢电极测量的施加电势在约-1至约-2V的范围 内。当施加正电势时，优选相对于标准氢电极测量的施加电势为约1. OV以上，优选约 1. IV以上，优选约1. 2V以上，优选约1. 3V以上，优选约1. 5V以上。优选相对于标准氢电极 测量的施加电压为约3V以下，约2. 5V以下，约2. OV以下。稳态电流与纳米材料的溶解速率相关联，并且可以通过调节电解液的组成和工作 电极的表面积以及施加的电势而最大化。在工作电极和对电极之间施加电势的时间除了受可能需要补充的工作电极消耗 所限制以外不受具体限制。在一个实施方案中，施加电势的时间可以在约1至约16小时的 范围内。不具体限制工作电极的尺寸。在一些实施方案中，工作电极可以具有在约0. 2至 约1.0cm2范围内的表面积。在其它实施方案中，表面积可以显著地更大，特别是以商业规 模实施所述方法时。本发明的电解液是使带电纳米材料稳定的电解液。电解液可以通过将合适的盐添 加到溶剂中而在电化学电池中原位地形成。可以使用用于干燥有机电解液体系的标准、宽 稳定度盐，包括四苯基硼酸钠、六氟磷酸四丁基铵和高氯酸锂。本领域技术人员将熟悉合适的溶剂。特别地，优选极性、非质子的干燥溶剂。合适 的用于带电纳米材料的溶剂包括但不限于干燥的(无水)和无氧的二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。备选地，可以使用基于纳米材料的电解质，如基于纳米管的电解质，例如，通过直 接反应异位(ex situ)制备的或通过添加碱金属原位制备的碱金属纳米管盐。在一个实施方案中，可以通过使可商购的纳米管与包含金属和胺溶剂的电子液体 (electronic liquid)接触而异位地制备基于纳米管的电解质。术语“电子液体”在本文中用于表示当在没有化学反应的情况下将金属如碱土金 属或碱金属，例如钠溶解到极性溶剂中时形成的液体，所述极性溶剂的原型实例为氨。此过 程将电子释放到溶剂中形成高还原性溶液。在不愿受理论约束的情况下，这些溶液基于两 个因素溶解纳米管。首先，碳物种的电子意味着它们形成带负电的阴离子。其次，这些带负 电的阴离子由于静电斥力而被稳定地分散。使用的金属是溶解在胺中形成电子液体的金属。本领域技术人员将熟悉适当的金 属。优选地，所述金属选自由碱金属和碱土金属组成的组。优选地，金属是碱金属，具体地， 锂、钠或钾。优选金属是钠。小心控制包含在溶液中的金属的量是有利的。太多金属存在于电子液体中消除了(饱和了)选择性带电的可能性，并且由于屏蔽碳物种之间的静电斥力而防止纳米管分散 形成基于纳米管的电解质。因此，优选金属存在的量使得电子液体中金属原子与电子液体 所接触的碳纳米管中的碳原子的比例为约1 4以下，优选约1 6以下，优选约1 8以 下，优选约1 10以下，优选约1 15以下，优选约1 20以下。在一些实施方案中，金属 存在的量使得电子液体中金属原子与电子液体所接触的碳纳米管中的碳原子的比例范围 为约1 3至约1 10，约1 3至约1 8，约1 3至约1 6，约1 3至约1 5， 优选约1 4。纳米管中的碳原子数可以通过本领域技术人员所熟悉的简单计算确定。通过将金属溶解在胺溶剂中形成电子液体。在一些实施方案中，胺溶剂可以是C1 至C12胺、C1至Cltl胺、C1至C8胺、C1至C6胺、C1至C4胺。胺溶剂优选选自氨、甲胺或乙胺。 优选地，胺溶剂是氨。在一个实施方案中，金属是钠并且胺溶剂是氨。优选通过确保所有材料都干燥且无氧而将空气和水分从体系中排除。原则上，通 过电化学反应可以去除低浓度的污染物，但是优选预先移除污染物。在本发明的方法中，通过在工作电极和对电极之间施加电势来从工作电极溶解纳 米材料。电化学电池可以包含多个对电极。不具体限制用于本发明方法中的对电极，但是 优选其在所采用的条件下是电化学惰性的。就此而言，本领域技术人员将熟悉适当的对电 极。合适的对电极的实例包括玻璃碳、石墨、钼和纳米管纸。在一个实施方案中，电化学电池还可以包含参比电极或假参比电极(pseudo reference electode) 0这种添加是有利的，因为其允许最大的控制，特别是在小规模的实 验中。在用于本发明方法中的溶剂/电解质体系中，标准参比电极(其大部分通常设计用 于水体系或包含水体系)不总是易于获得，所以可以使用假参比电极，如钼丝。一些参比电 极体系如Ag/AgN03也同样适用。在本发明的一个实施方案中，将工作电极和对电极设置在由合适的电化学膜或隔 离物连接的分开的隔室中。合适的电化学膜和隔离物包括多孔材料，例如氟化聚合物膜， 以及玻璃或其它惰性纤维垫。在这样的设置中，电解质盐或对电极材料在对电极处被氧化 (或还原)，以平衡纳米材料在工作电极处的还原(或氧化)。带电、分散的纳米材料的溶液 可以从工作电极隔室收集。当以连续的方式进行此过程时，可能有必要增加电解质或对电 极材料的进一步添加。在备选的实施方案中，工作电极和对电极容纳在一个隔室中。在这样的设置中，纳 米材料从工作电极溶解并随后沉积到一个或多个对电极上。所述过程可以持续直至提供于 工作电极中的纳米材料耗尽，或者直至提供于工作电极中的纳米材料的所选部分耗尽。可 以通过在电化学反应进行时监测工作电极的重量、或通过随时间累计电流测量已经通过电 化学电池的总电荷，确定已从工作电极溶解的纳米材料的比例。可以例如借助于机械手段 制备粉末或通过进一步电化学加工制备分散体而从对电极收集沉积的纳米材料。优选地，将用于本发明中的电化学电池设置为使工作电极和一个或多个对电极容 纳在同一个隔室内。如上所述，纳米材料如纳米管是不均勻的，并且各个组分具有不同的氧化还原势， 如在0kazaki，K.等的Physical Review B, 2003,68 (3)中所述。因此，在本发明的方法中， 通过选择工作电极的电势，可以溶解含纳米管材料的不同部分。因而本发明提供分离和纯 化纳米材料特别是含纳米管材料的机理。这种选择性可以以两种方式中的一种来实现。在一个实施方案中，可以通过控制含纳米材料工作电极的溶解实现分离和纯化。这可以通过 控制施加在工作电极和对电极之间的电势完成。例如，可以首先使纳米粒子碳带电然后将 其溶掉，留下富集的(纯化的)纳米管工作电极。类似地，可以任选以大小逐渐增加的施加 电势梯级的顺序，将金属性的或直径依赖型半导体性的纳米管分别溶解。当通过控制工作 电极的溶解实现分离时，优选施加在工作电极和对电极之间电势足以溶解工作电极的至少 约1%、至少约5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约25%、至少约30%、至少 约35 %、至少约40 %、至少约45 %、至少约50 %、至少约60 %、至少约70 %、至少约80 %、至 少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约98%、至少约99%的纳米材料。在此实施方案 中，获得的产物是分散、单独的带电纳米材料的溶液，所述纳米材料已经任选通过调节施加 在工作电极和对电极之间的电势以控制含纳米材料工作电极的溶解，而按尺寸、螺旋度和/ 或电子特性分离。在一个备选的实施方案中，纳米材料的分离和纯化可以通过控制已溶解纳米材料 在对电极上的沉积来实现。在此实施方案中，优选地，在工作电极和对电极之间施加足够大 的电势以便溶解工作电极的至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约 85%、至少约90%、至少约95%、至少约98%、约100%的纳米材料。电化学电池可以包含 多个对电极，而使在工作电极和每下一个对电极之间的电势不同。带电物种的氧化还原势 的不同将导致他们有选择地沉积于不同的对电极，从而允许纳米材料从包含其的工作电极 分离和纯化。优选地，根据与工作电极的距离按顺序以间隔的方式设置对电极，从而使溶解 的物种从最小电势到最大电势顺序地移动。这种设置允许当达到沉积所需电势时纯物种在 各个对电极处的沉积。本发明因而提供规模可调的、廉价的和潜在连续的方法用于分离大量的纳米材 料。通过本发明方法制备的纯化纳米材料能够直接应用于如太阳能电池、晶体管和传感领 域。特别地，纳米材料分散体可以用于多种目的，包括涂层的分离，复合材料，以及利用开发 用于通过化学手段使纳米管带电的反应合成官能化纳米管。通过使用本发明的方法，可以获得分散的、单独的带电纳米材料的溶液。当工作电极包含纳米管时，本发明方法的产物可以是分散的、带电的单独的纳米 管的溶液。本领域技术人员将熟悉可以用于确定个体化的(解束的(debimdled))纳米管存 在的技术。合适技术的实例是小角中子散射(SANS)，如J. AJagan等的J Phys Chem B.， (2006)，110,23801 中所述。SANS是用于探测溶液中SWNT结构的有效技术。更具体地，SANS可以用于确定SWNT 是作为孤立的物种存在还是以束或簇存在。SANS提供溶液中大粒子(在1至IOOOnm的范围 内)的结构信息。SANS强度I(Q)是与Q_D成比例的，其中D是纳米管的分形维数(fractal dimension)。因而，对于完全分散的棒状物体(即D 1)所预期的SANS图案是Q—1模式。 另外，非单分散的SWNT，即由棒的聚集体或网络组成的那些，表现出更大的分形维数，典型 地从2至4。已发现的是，当采用本发明的方法时，可以获得令人惊讶高的纳米材料特别是纳 米管的浓度。更具体地，在本发明之前据认为，在没有表面改性剂化学官能化或质子化的情 况下，由于达到热平衡，可以在溶液中获得的单独的纳米管的最高浓度为0. Olmgmr1。然而， 本发明人已经获得了高于约0. Olmgmr1的浓度。在一些实施方案中，单独的纳米管的浓度为约0. Imgmr1以上、约0. Smgmr1以上、约Imgmr1以上、约Smgmr1以上、约IOmgmr1以上、 约SOmgmr1以上、约IOOmgmr1以上。与本发明相关的进一步优点是可以通过控制进行电化学过程的条件获得选择性。 更具体地，该方法的特性是金属性碳纳米管优先于半导体性纳米管带电。所述效果归因于 SffNT取决于类型、直径和螺旋度的可变电子亲和势。存在于溶液中的纳米管的类型可以通过拉曼散射技术确定(Desselhaus等的 Physics Reports (2005), 40A)o拉曼散射是用于确定存在于由混合纳米管组成的样品中 的SWNT的具体类型的有效技术。拉曼散射是样品经由具有来自电子振动模式(声子)的 能量损失或增益的中间电子的非弹性光散射过程。因为仅有非常少量的声子以此方式散射 (1/107)时，所以拉曼光谱学典型地使用激光作为高强度的单色光束。SWNT是卷起的石墨片，并且由于这种管状的特性而将其电子限制在纳米管的径 向。这种量子化在它们的电子态密度(electronic Density of States (eDOS))中引起大 的尖峰(spikes)，称为范霍夫奇点(van Hove singularities)。如果入射光匹配这些尖峰 之间的差，则拉曼散射是共振的。因而在任何给定波长处的拉曼光谱是由特定纳米管支配 的，所述特定纳米管在它们的eDOS内具有匹配该波长的跃迁。为了预测将与光共振的纳米 管，经常使用Kataura图。这种图是计算不同SWNT的跃迁作为它们直径的函数的图。低于400CHT1时，SWNT的拉曼光谱受径向呼吸模式(Radial Breathing Mode) (RBM)支配。这种声子的能量与SWNT的直径成反比。纳米管的混合物样品的拉曼光谱将 显示来自所有RBM的峰的和，所述RBM来自与光共振的SWNT。因此，在得知激光波长的情 况下，可以从Kataura图读取哪种纳米管存在于给定样品中。如果取SWNT样品并对其进 行化学处理，然后比较它的拉曼光谱与未处理纳米管的拉曼光谱，则RBM的相对数量增加 或减少提供样品中特定类型SWNT的相对增加或减少的有力证据。此外，如从图中可见，对 于给定能量，来自金属性纳米管和半导体性纳米管的跃迁典型地良好分离。因此，典型地， 光谱包含与金属性SWNT和半导体性SWNT对应的峰的相当清楚的区域。因此在基于电子 特性确定SWNT分离程度方面拉曼光谱法是有效的技术(Dresselhaus M.S.等的Wiysics Reports (2005)40)。制备单独纳米材料、优选纳米管的分散体后，可以进行一个以上的其它步骤，以便 进一步分离纳米材料，例如，基于电子特性、尺寸和/或螺旋度。在一个实施方案中，可以通过使用合适的猝灭剂使电荷逐渐猝灭而将一种或多种 分散材料进一步分离，所述猝灭剂包括但不限于02、H2O, I2、质子有机溶剂和醇(或其它质 子物种)。随着加入猝灭剂，具有最高能量电子的物种将首先沉积。通过加入适当的化学计 量，可以分离所需部分。例如，可以收集在中和预定量的总电荷后沉淀的部分。备选地或除化学猝灭以外，可以使用电化学方法。在此情况下，通过向置于纳米管 分散体中的(在其他方面惰性的)电极施加小的电压去除纳米管-基阴离子上的增加电荷 (addition charge) 0通过控制电极的电势，可以将具有不同电子亲和势的纳米管氧化并 沉淀在电极上。使工作电极的电极(或系列)以恒电势方式保持在固定的电势；还可以将 对电极优选设置在远距离地但是离子性连接的隔室中，碱金属离子在所述隔室被还原并回 收。可以使用参比电极精确地控制在工作电极处的电势。备选地，或在另外的步骤中，可以将溶剂(电解液)逐渐去除，使带电最多/最少的物种首先沉积。这两种机理允许例如一方面按纳米管长度，另一方面按纳米管电子特性 (半导体带隙)分离。任选地，猝灭剂包括但不限于RI，其中R是烃基，可以用于化学改性碳物种。通过 在单独的纳米管的分散体上进行反应，可以在纳米管表面上实现理想上均勻的官能化(典 型的官能化仅在纳米管束的表面上发生)。任选地，可以将(预先分离的)碳物种的溶液缓慢地去稳定(通过猝灭或去除溶 剂)以使碳物种结晶。任选地，当纳米材料包含纳米管时，可以在干燥的环境中通过色谱法将部分分类 的、单独分散的纳米管按照尺寸进一步分离。任选地，可以将带电的纳米管转移到其它干燥的有机溶剂中，如二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以用于进一步处理。将通过引用以下附图和实施例进一步地描述本发明，所述附图和实施例决不意为 限制本发明的范围。


图IA和IB是可以用于本发明方法中的电化学电池的两种不同设置的略图；图2显示在应用本发明方法之前和之后CoMoCAT SffNT的拉曼光谱。在图IA中，包含纳米材料的工作电极⑵和参比电极⑷被置于一个隔室⑶中， 同时对电极(6)被置于分开的隔室(10)中，所述分开的隔室(10)通过电化学膜(12)连接 到第一个隔室。当在工作电极和对电极之间施加电势时，纳米材料(14)分散到电解液(16) 中。在图IB中，工作电极(18)和一系列的对电极00)被设置在同一个隔室02)内。 当在工作电极和对电极之间施加电势时，纳米材料沉积在对电极上。
实施例在此实施例中，使用包含下列各项的电化学电池巴基纸工作电极，高度有序热解 石墨对电极，钼假参比电极，以及四苯基硼酸钠在N，N-二甲基甲酰胺中作为电解液。将 电化学电池保持在负电势以使得SWNT被还原、彼此排斥、克服使它们保持在一起的范德华 力，并由此将巴基纸作为单独的纳米管分散在电解液中。然后将还原的纳米管沉积在对电 极上作为碳纳米管薄膜。电化学电池制备和操作如下。将IOmg的四苯基硼酸钠加到容纳有6mm玻璃外壳 磁力搅拌棒的干净、干燥的25ml 3颈圆底烧瓶中。利用标准的史兰克线(Schlenk line) 技术，通过抽吸填充3次将烧瓶置于氮气氛下，同时使用高温加热枪加热烧瓶和内容物。烧 瓶冷却后，在氮气下将7ml的预干燥的N，N-二甲基甲酰胺转移到烧瓶中并将溶液搅拌2分钟。将一片6cmX8cm巴基纸附着于一条钼丝，所述巴基纸是通过用超声将纳米管分 散在二氯代苯中、然后在减压下通过0. 2 μ m PTFR滤膜过滤而预先制成的。将此巴基纸工作电极通过苏巴密封件(subaseal)插入，使用加热枪干燥，并且在 保持电池中氮气正压的同时，插入到反应容器中。将此工作电极降低，从而在电解液不直接接触钼丝的情况下将巴基纸部分浸渍到电解液中。将附着于钼丝的由一片5mmX9mm高度有序热解石墨组成的对电极插入到第二苏 巴密封件中；邻近插入一条钼丝充当参比电极。使用加热枪将两个电极都加热，并随后将它 们插入到烧瓶剩下的侧臂中。然后将两个电极浸入电解液中。然后将全部电极都附接于恒 电势器的相应电极夹，以避免短路接触。完成的电池图示在图IA中。在搅拌的同时，将电池在-2V保持30分钟。在此期间内，看到纳米管从巴基纸工 作电极流进电解液中产生灰色溶液。这些纳米管中的一些沉积到对电极上并且其余的保持 在溶液中。特定纳米管首先还原然后沉积的容易度取决于它们的电子特性。如图2中所示， 使用拉曼光谱法如预期显示出，金属性纳米管最容易被还原并首先从溶液中沉积。在不愿 受理论约束的情况下，一种解释是这种表现与可用未占据分子态接近费米能级有关，已知 金属性纳米管的费米能级本身就处于较低的能量。
权利要求
1.一种用于分散纳米材料的方法，所述方法包括电化学过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在工作电极和对电极之间施加电 势，其中所述工作电极包含纳米材料，并且所述工作电极和所述对电极形成电化学电池的 一部分，所述电化学电池还包含电解液。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述纳米材料包含纳米管。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述纳米管是碳纳米管。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在所述工作电极和所述对电极之间 施加正电势。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所施加的正电势为约IV以上。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在所述工作电极和所述对电极之间 施加负电势。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所施加的负电势为约-IV或更负的电势。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中通过将盐加到溶剂中形成所述电解液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述电解液是干燥的极性非质子溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂选自由干燥且无氧的DMF、DMA和NMP 组成的组。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述盐选自由四苯基硼酸钠、六氟 磷酸四丁基铵和高氯酸锂组成的组。
13.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中电解质是基于纳米管的电解质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述电解质是碱金属纳米管盐。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过程在无氧无水环境中进行。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中所述电化学电池还包含参比电极。
17.根据权利要求2至16中任一项所述的方法，其中所述电化学电池包含多个对电极， 并且在所述工作电极和每个对电极之间施加不同的电势。
18.根据权利要求2至17中任一项所述的方法，其中所述工作电极和对电极容纳在单 个隔室内。
19.根据权利要求2至17中任一项所述的方法，其中所述工作电极容纳在第一隔室内 并且所述对电极容纳在第二隔室内，其中所述第一和第二隔室通过电化学膜连接。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过控制施加在所述工作电极和对 电极之间的电势而有选择地分散所述纳米材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中根据电子特性而有选择地分散所述纳米材料。
22.根据权利要求20所述的方法，其中根据尺寸而有选择地分散所述纳米材料。
23.根据权利要求20所述的方法，其中根据螺旋度而有选择地分散所述纳米材料。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括分离所述分散的纳米材 料的步骤。
25.根据权利要求M所述的方法，其中根据电子特性分离所述分散的材料。
26.根据权利要求M所述的方法，其中通过在一个或多个电极上的选择性电化学沉积 分离所述分散的纳米材料。
27.根据权利要求25所述的方法，其中通过控制施加在所述工作电极和所述对电极之 间的电势来分离所述分散的材料。
28.根据权利要求M所述的方法，其中根据尺寸分离所述分散的纳米材料。
29.根据权利要求观所述的方法，其中通过色谱技术分离所述分散的纳米材料。
30.根据权利要求M所述的方法，其中根据螺旋度分离所述分散的纳米材料。
31.根据权利要求对、25、观和30所述的方法，其中将所述分散的纳米材料有选择地猝灭。
32.根据权利要求31所述的方法，其中将所述分散的纳米材料化学猝灭。
33.根据权利要求M所述的方法，其中将所述分散的纳米材料电化学猝灭。
34.分散的纳米材料的溶液，所述溶液包含单独的带电纳米材料和溶剂，所述纳米材料 的浓度为约0. Imgmr1以上。
35.根据权利要求34所述的溶液，其中所述纳米材料包含纳米管，并且所述溶液包含 单独的带电纳米管和溶剂，所述纳米管的浓度大于约0. Olmgmr1。
36.根据权利要求35所述的溶液，其中所述溶液包含浓度为约0.Imgmr1以上的单独 的带电纳米管。
37.根据权利要求35或权利要求36所述的溶液，其中所述纳米管是碳纳米管。
38.根据权利要求37所述的溶液，其中所述纳米管是单壁纳米管。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的溶液，其中所述溶剂是NMP或DMF。
40.电化学过程用于分散纳米材料的用途。
41.一种电化学电池，所述电化学电池包括工作电极、多个对电极并且包括电解液，其 中所述工作电极包含纳米材料。
42.根据权利要求41所述的电化学电池，其中，在使用时，在所述多个对电极中的每一 个和所述工作电极之间的电势是不同的。
43.根据权利要求41或权利要求42所述的电化学电池，其中所述工作电极和对电极容 纳在单个隔室中。
44.根据权利要求41或权利要求42所述的电化学电池，其中所述工作电极容纳在第一 隔室内，并且所述对电极容纳在第二隔室内，其中所述第一和第二隔室通过电化学膜连接。
全文摘要
本发明描述了用于分散纳米材料的方法，所述方法包括电化学方法；分散的纳米材料的溶液，所述溶液包含浓度为约0.1mgml-1以上单独的带电纳米材料、溶剂；和电化学电池。
文档编号C25B11/12GK102083749SQ200980125621
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者克里斯托夫·霍华德, 尼尔·斯基珀, 沙恩·福格登, 米洛·塞弗 申请人:Ucl商业有限公司, 帝国创新有限公司