专利名称：电解铜涂层及其制造方法，用于制造电解铜涂层的铜电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良的可弯曲性和挠性的电解铜涂层，其制造方法，以及用于制造电解铜涂层的铜电解液。在本说明书中，应注意“电解铜涂层”是涵盖提供在印刷线路板、多层印刷线路板 和用于覆晶薄膜(COF)线路板(下面，这些线路板一般性称作“线路板”)的基材上的铜镀 覆层，提供在金属线上的铜镀覆层，以及电解铜箔的一般性术语。
背景技术：
目前，由于电气产品的尺寸减小，移动电话的绞链部件的弯曲角度(R)趋向于不 断变小。因此对线路板弯曲特性有更高的要求。用于改进弯曲特性的铜箔的重要性质是其 厚度、表面平滑度、晶粒尺寸、机械性质等。此外，为增大配线密度以应对电气产品的尺寸减 小，重要的是尽可能有效地利用空间。因此，使用聚酰亚胺薄膜已成为必不可少的，因为聚 酰亚胺薄膜能使线路板易于变形。粘合在聚酰亚胺薄膜上的铜箔的粘合强度和挠性成为绝 对必要的特性。使用通过特定制造工艺生产的辊轧铜箔作为满足这些特性的铜箔。但是，辊轧铜箔存在以下缺点，其制造工艺太长，因此处理成本高，不能制造大宽 度的铜箔，并且很难制造薄的铜箔。因此，需要能满足上述特性的电解铜箔。另外，在线路 板中，在形成线路时进行厚镀覆。在形成厚的铜镀覆层时还需要铜镀覆层具有挠性。但是， 采用目前的铜镀覆技术，没有电解铜箔能够满足所有的要求同时保持电解铜箔的平滑度， 也没有提出电解铜箔的生产方法。没有一种电解铜涂层(电解铜箔或铜镀覆层)具有和目 前存在的上述辊轧铜箔相当或更好的挠性和可弯曲性。
发明内容
技术问题本发明所解决的问题是提供一种电解铜涂层，与辊轧铜箔相比，该涂层具有相同 或更好的挠性和可弯曲性，本发明提供电解铜涂层的制造方法，以及用于制造电解铜涂层 的铜电解液。解决问题的方案本发明的电解铜涂层包括通过电解沉积产生的电解铜涂层，其中，当进行热处理 使等式ι中所示的LMP(纳-森-米勒参数(Larson-Miller parameter))值为大于或等于 9000时，热处理的结果是成为晶粒的分布，热处理后大于或等于70%的晶粒的最大长度大 于或等于10微米等式1 :LMP = (T+273)*(20+Logt)其中，20是铜材料常数，T是温度(°C )，t是时间(小时)。较好地，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP值大于或等于9000时，电解铜涂层的0. 2%弹性极限应力小于10kN/cm2，杨氏模量小于2000kN/cm2。较好地，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP值大于或等于9000时，电解铜涂层 的维氏硬度(Vickers hardness)小于 60Hvo较好地，电解铜涂层在该铜涂层深度方向的SIMS (二次离子质谱法)分析，按与 铜(Cu)的强度比表示，氯(Cl)含量小于0.5%，氮(N)含量小于0.005%，硫⑶含量小于 0. 005%。 较好地，电解铜涂层的至少一个表面的粗糙度按Ra表示小于0. 30微米，按照 JIS-B-0601所述的Rz表示小于2. 0微米。本发明的制造电解铜涂层的方法包括通过电解沉积使用铜电解液制造电解铜涂 层的方法，其中，当进行热处理使等式1所示的LMP值大于或等于9000时，热处理的结果是 成为晶粒的分布，热处理后大于或等于70%的晶粒的最大长度大于或等于10微米。等式1 :LMP = (T+273)*(20+Logt)其中，20是铜材料常数，T是温度(°C )，t是时间(小时)。较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型 的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化 或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化 合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的 组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述 反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有 一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或 多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化 链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。较好地，具有2个氮原子的杂环化合物是具有2个氮原子的杂环芳族化合物。较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述 反应产物是二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或多个醚键的二卤化或 多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型 的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化 或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化 合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的 组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。较好地，铜电解液包含至少一种类型的反应产物和至少一种类型的增亮剂，所述 反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有 一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或 多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化 链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。本发明的有益效果本发明提供一种电解铜涂层，与辊轧铜箔相比，该涂层在经历线路板制造过程中的热历程之后，尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的热历程之后，具有相同或更好的 挠性和可弯曲性。此外，本发明可以提供使用与辊轧铜箔相比成本更低的电解铜涂层的线 路板，该线路板具有挠性和可弯曲性。此外，本发明可以提供用于制造电解铜涂层的铜电解液，与辊轧铜箔相比，该电解 铜涂层在经历线路板制造过程中的热历程之后，尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的 热历程之后，具有相同或更好的挠性和可弯性。附图简要描述
图1是转鼓型箔制造装置的图。图2是铜箔的横截面的电子显微照片，其中图2A是本发明实施例1的横截面照 片，而图2B是比较例1的横截面照片。图3显示SIMS分析结果谱图，其中图3A是本发明实施例1的谱图，而图3B是比 较例1的谱图。图4A显示IPC弯曲测试样品的线路图案，而图4B显示IPC弯曲测试样品。
具体实施例方式下面，使用电解铜箔，一种类型的电解铜涂层作为例子，详细说明本发明的实施方 式。常规电解铜箔例如是通过图1所示的电解箔制造设备生产的。该电解箔制造设备包括 旋转的转鼓形阴极2 (表面由SUS或钛制成)以及与阴极2共中心设置的阳极1 (涂覆铅或 者贵金属氧化物的钛电极)。电解箔制造设备中提供有电解液3，电流从两个电极上通过， 以在阴极2的表面上电解沉积预定厚度的铜，然后，从阴极2的表面上剥离为箔形式的铜。 此阶段的铜箔有时被称作未处理的电解铜箔4。此外，未处理的电解铜箔4与电解液接触的 表面称作“无光表面”，而与旋转的转鼓形阴极2接触的表面称作“有光泽表面”。应注意， 上面说明了使用旋转阴极2的电解箔制造设备，但是也可以通过使用板形阴极的电解箔制 造设备制造铜箔。刚生产的电解铜箔的表面粗糙度是阴极转移给铜箔的表面粗糙度，因此优选使用 其表面粗糙度为Ra 0. 01-0. 3微米和Rz 0. 1-2. 0微米的阴极作为铜电解沉积的阴极。通 过使用这样的阴极，刚生产的电解铜箔的有光泽表面的粗糙度，即由阴极表面转移给的粗 糙度可以是Ra 0. 01-0. 3微米，Rz 0. 1-2. 0微米。考虑到抛光阴极的技术等，生产其有光 泽面的表面粗糙度Ra小于0. 01微米和/或Rz小于0. 1微米的电解铜箔存在困难。此外， 这种情况不适合于大规模生产。此外，如果使有光泽面的表面粗糙度大于或等于0. 3微米 和/或Rz大于或等于2. 0微米，则电解铜箔的弯曲特性变差，不能获得本发明所寻求的特 性。 电解铜箔无光面的表面粗糙度优选为Ra为0. 01-0. 2微米，Rz为0. 05-1. 5微米。 Ra小于0. 01微米和/或Rz小于0. 05微米的表面粗糙度即使在进行光亮电镀时也是极难 达到的。实际上是几乎不可能制造的。此外，以上述方式，如果电解铜箔的表面粗糙，则弯 曲特性变差，因此粗糙度的上限优选为使Ra小于0. 2微米，Rz小于1. 5微米。更优选有光 泽面和/或无光面的表面粗糙度为，Ra小于0. 2微米，Rz小于1. 0微米。此外，电解铜箔的厚度优选为3-70微米。原因是制造厚度小于3微米的铜箔因处 理技术等而存在困难并且是不切实际的。从目前线路板使用状况的角度看，厚度的上限约为70微米。这是因为很难设想将厚度大于或等于70微米的电解铜箔用作线路板的铜箔。 此外，使用电解铜箔也没有成本上的优势。此外，作为用于沉积电解铜箔的铜电解液，有硫酸铜电镀液、焦磷酸铜电镀液、氨 基磺酸铜电镀液等。考虑到成本等，优选硫酸铜电镀液。硫酸铜电镀液的硫酸浓度优选为20-150克/升，特别是30-100克/升。如果硫 酸浓度小于20克/升，则电流流动阻力变大，使实际操作困难。此外，电镀的均勻性和电解 沉积的性能 也变差。如果硫酸浓度大于150克/升，则铜的溶解度下降，不再能获得足够的 铜浓度，实际操作困难。此外，促使设备发生腐蚀。铜浓度优选为40-150克/升，特别是60-100克/升。如果铜浓度小于40克/升， 则很难确保实际操作中的电流密度能够制造电解铜箔。铜浓度大于150克/升需要相当高 的温度，因此是不切实际的。电流密度优选为20-200A/dm2，特别是30-120A/dm2。如果电流密度小于20A/dm2， 则在制造电解铜箔时的生产效率极低，因此是不切实际的。电流密度大于200A/dm2需要相 当高的铜浓度，高温和高流速，使电解铜箔的生产设备处于高负荷，因此是不切实际的。电解浴的温度优选为25_80°C，特别是30_70°C。如果电解浴温度低于25°C，则在 制造电解铜箔时很难确保足够的铜浓度和电流密度，因此是不切实际的。此外，大于80°C的 浴温度在操作和设备方面都是极端困难的，因此是不切实际的。在此实施方式中，需要时电解液中可加入氯。氯浓度优选为1-lOOppm，特别为 10-50ppm。如果氯浓度小于lppm，则很难获得以下所述的添加剂的效应。如果大于lOOppm， 则正常的电镀发生困难。适当调节电解条件，使得在各范围中不存在如铜沉积和电镀燃烧 (burning of plating)之类的问题。在用于制造电解铜箔的硫酸铜镀浴中，加入以下化合物的反应产物作为均化剂 (Ieveler)至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有 一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或 多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化 链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物进行反应。二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的碳原子数量一般为1-30，优选2-18， 更优选4-8。具体地，有1，3- 二氯-2-丙醇、1，4_ 二氯-2，3- 丁二醇、1-溴_3_氯乙烷、 1-氯-3-碘乙烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1，
3-二溴丙烷、1，2- 二氯乙烷、1-氯-3-碘丙烷、1，4- 二氯-2- 丁醇、1，2- 二溴乙烷、2，3- 二 氯-I-丙醇、1，4_ 二氯环己烷、1，3- 二碘丙烷、1-溴-3-氯-2-甲基丙烷、1，4- 二氯丁烷、 1，4_ 二溴丁烷、1，5_ 二氯[3-(2_氯乙基)]戊烷、1，6-二溴己烷、1，8-二氯辛烷、1，10_ 二 氯癸烷、1，18-二氯十八烷等。这些化合物可以单独使用或者以多种的组合形式使用。具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的碳原子数量为
4-30，优选4-12，更优选6-10。具体地，有2，2，-二氯乙醚、1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷、 二甘醇-二(2-氯乙基)醚、三甘醇-二(2-氯乙基)醚、2，2，- 二氯丙醚、2，2，- 二氯丁 醚、四甘醇-二(2-溴乙基)醚、七甘醇-二(2-氯乙基)醚、十三甘醇-二(2-溴乙基) 醚等。这些化合物可以单独使用或者以多种的组合形式使用。作为具有2个氮原子的杂环化合物，有哌嗪、三亚乙基二胺、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、高哌嗪，2-吡唑啉、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基 咪唑、4-甲基咪唑、组氨酸、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲 基-2-咪唑啉、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、1，3- 二甲基吡唑、1，4- 二甲基吡唑、1，5- 二 甲基吡唑、3，5- 二甲基吡唑、苯并咪唑、吲唑、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、嘧啶、哒 嗪等。这些化合物可以单独使用或者以多种的组合形式使用。特别优选2-吡唑啉、吡唑、 咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉等。本发明中，可以 使用二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链 的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。此外，可以使用 由上述起始材料化合物构成的反应产物，在这些化合物中可加入以下化合物并作为第三材 料进行反应二甲胺、二乙醇胺、乙二胺、或另一种脂族氨基化合物、亚苯基二胺或另一种芳 族氨基化合物、琥珀酰氯、戊二酰氯、反式丁烯二酰氯(fumaryl chloride,富马酰氯)、二氯 二甲苯、邻苯二甲酰氯、或者具有多个反应性基团的化合物。但是，并不优选使用表氯醇或 者另一种表卤代醇(印ihalohydrin)作为第三反应组分，原因是不能获得期望的反应产物 的效应。
制备二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或多个醚键的二卤化 或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应温度 为室温至200°C，优选为50-130°C。制备二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或多个醚键的二卤化 或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应时间 为1-100小时，优选3-50小时。用于制备上述二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或具有一个或多个醚键的 二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反 应可以在没有溶剂的条件下进行，但是也可以使用溶剂。可使用的溶剂的例子有甲醇、乙 醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、1-丁醇和其他醇、二甲基甲酰胺、二R恶烷、四氢呋喃、甲基溶纤 素(cellosolve)、乙基溶纤素、二甲基溶纤素、二乙基溶纤素等。在制备上述的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或具有一个或多个醚键的 二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物的反 应期间，产生卤素。在反应期间，可包含该卤素，但是优选通过已知方法除去该卤素，所述方 法例如是离子交换法、通过与碱金属氢氧化物反应使其作为碱金属卤化物而不溶。对反应 产物是否应包含卤素进行选择，以满足作为铜电解液的性能要求。作为本实施方式中使用的增亮剂，可从已知的增亮剂中适当选择。例如，有3-巯 基丙磺酸及其盐、二(3-磺丙基)二硫化物及其盐、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙 基)酯、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺乙基)酯、3-(苯并噻唑基硫代)乙磺酸钠、丙 磺基甜菜碱吡啶鐺等。将聚合物加入铜电解液时，从已知的聚合物中适当选择该聚合物。例如，分子量大 于或等于200的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、上述三种类型的二醇 的C1-C6烷基单醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚等。优选 其中的分子量为500-100，000的聚合物。在上述条件下制造的电解铜箔的铜中，来自电镀液和添加剂组分的元素例如氯(Cl)、氮(N)和硫(S)的含量，按照在铜箔深度方向的不同部分的SIMS(二次离子质谱法) 分析中相对于铜(Cu)的强度比值计，优选氯(Cl)小于0.5%，氮(N)小于0.005%，硫(S) 小于0.005%。此外，更优选氧(O)小于1%，碳(C)小于0.1%。本实施方式的电解铜箔作为整体存在很少量的杂质，电解铜箔中许多部分并没有 杂质(杂质均勻分布)。因此，本实施方式的电解铜箔经历在线路板制造过程中的热历程， 尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的热历程时，可给出等同于或更好于辊轧铜箔的挠 性和可弯曲性，因为杂质含量很低，因此容易进行晶粒的粗糙化。
按照上面所述制备的电解铜箔在进行热处理以使等式1所示的LMP值(下面，简 称为“LMP值”)大于或等于9000时，成为具有一定晶粒分布的电解铜箔，即，热处理后大于 或等于70%晶粒的最大长度大于或等于10微米。较好地，进行热处理使LMP值达到大于或 等于 11,000。等式1 :LMP = (T+273)*(20+Logt)其中，20是铜材料常数，T是温度(°C )，t是时间(小时)。图2给出电解铜箔的横截面的电子显微照片的例子，其中图2A是本实施方式的电 解铜箔的横截面照片，图2B是常规电解铜箔的横截面照片。采用以下方法测量晶粒的最大 长度，在长轴方向，在电解铜箔横截面上1000微米2的显微摄像面积上测量晶粒的长度，测 量被长度大于或等于10微米的晶粒占据的面积，然后计算测量的面积占总横截面面积的 百分数。铜箔经过上述热处理之后的0. 2%弹性极限应力优选为小于lOkN/cm2，杨氏模量 优选为小于2000kN/cm2。应注意，0. 2%弹性极限应力最佳小于8kN/cm2。以上参考电解铜箔说明了本发明，但是也可以是在印刷线路板的基材上提供的铜 镀覆层或者是在金属线上提供的铜镀覆层。即，蚀刻后在铜层叠基材上提供的厚镀覆层，通 过溅射或非电解镀覆在形成薄膜之后在有机薄膜上提供的厚镀覆层，通过本发明的铜电解 液在金属板或金属线上提供的铜镀覆层。应注意，在许多情况下，如上所述在金属薄膜上形 成铜镀覆层，与电解铜箔相比，铜电镀一般在低电流密度条件下进行。因此，优选的铜浓度、 电流密度和电解液温度的范围不同于电解铜箔的情况。铜浓度的优选范围为30-70克/升， 电流密度的优选范围为0. l-15A/dm2，电解液温度的优选范围为20-50°C。此外，在铜镀覆层 中，有时硬度会成为一个问题。当对铜镀覆层进行上述热处理时，维氏硬度优选小于60Hv。实施例下面，参照实施例说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。箔制造实施例1-13和比较例1-6表1示出电解液组成。表1所示的各组成的硫酸铜电镀液(下面，有时称作“电解 液”)从活性炭过滤器通过进行纯化，然后加入表2所示的添加剂至预定浓度。然后，在表 1所示的电流密度条件下，由硫酸铜电镀液在如图1所示的钛制造的旋转转鼓上沉积18微 米厚的电解铜箔，然后剥离并卷起。实施例14-26和比较例7-12按照同样方式，将各种组成的硫酸铜电镀液从活性炭过滤器通过，然后加入表2 所示的添加剂至预定浓度。然后，在表1所示的电流密度条件下，由该硫酸铜电镀液，在25微米厚度的聚酰亚胺薄膜上预先制备的ι微米厚度的非电解铜镀覆层上沉积18微米厚的 铜镀覆层。表 权利要求
1.一种通过电解沉积制备的电解铜涂层，其中，当进行热处理时使等式1所示的 LMP (纳森-米勒参数)值成为大于或等于9000时，结果达到一晶粒分布，热处理后大于或 等于70%的晶粒的最大长度大于或等于10微米等式 1 :LMP = (T+273)*(20+Logt)其中，20是铜材料常数，T是温度(°C )，t是时间(小时)。
2.如权利要求1所述的电解铜涂层，其特征在于，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP 值大于或等于9000时，电解铜涂层的0. 2%弹性极限应力小于lOkN/cm2，杨氏模量小于 2000kN/cm2。
3.如权利要求1所述的电解铜涂层，其特征在于，当对电解铜涂层进行热处理以使LMP 值大于或等于9000时，电解铜涂层的维氏硬度小于60Hv。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电解铜涂层，其特征在于，在SIMS(二次离子质谱 法)分析中，在铜涂层的深度方向，按照相对于铜(Cu)的强度比值，所述电解铜涂层中氯 (Cl)含量小于0.5%，氮(N)含量小于0. 005%，硫(S)含量小于0. 005%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电解铜涂层，其特征在于，所述电解铜涂层的至少 一个表面的粗糙度按Ra表示小于0. 30微米，按Rz表示小于2. 0微米。
6.一种通过电解沉积使用铜电解液制造电解铜涂层的方法，其中，当进行热处理使等 式1所示的LMP值成为大于或等于9000时，结果达到一晶粒分布，热处理后大于或等于 70%的晶粒的最大长度大于或等于10微米等式 1 :LMP = (T+273)*(20+Logt)其中，20是铜材料常数，T是温度(°C )，t是时间(小时)。
7.如权利要求6所述的制造电解铜涂层的方法，其特征在于，所述铜电解液包含至少 一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化 合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或 者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或 多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合 物的反应产物。
8.如权利要求6或7所述的制造电解铜涂层的方法，其特征在于，所述铜电解液包含至 少一种类型的反应产物并包含至少一种类型的增亮剂，所述反应产物是至少一种类型的二 卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多 卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物 和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合 与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
9.如权利要求6-8中任一项所述的制造电解铜涂层的方法，其特征在于，所述具有2个 氮原子的杂环化合物是具有2个氮原子的杂环芳族化合物。
10.一种用于制造电解铜涂层的铜电解液，其包含至少一种类型的反应产物和至少一 种类型的增亮剂，所述反应产物是二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物或者具有一个或 多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物与具有2个氮原子的杂环化合物的反 应产物。
11.一种用于制造电解铜涂层的铜电解液，其包含至少一种类型的反应产物，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，至少一种类型的具有一个 或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者至少一种类型的二卤化或多卤 化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的 饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物的反应产物。
12. 一种用于制造电解铜涂层的铜电解液，其包含至少一种类型的反应产物和至少一 种类型的增亮剂，所述反应产物是至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合 物，至少一种类型的具有一个或多个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物，或者 至少一种类型的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物和至少一种类型的具有一个或多 个醚键的二卤化或多卤化链的饱和脂族烃化合物的组合与具有2个氮原子的杂环化合物 的反应产物。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种电解铜涂层，与辊轧铜箔相比，该涂层在经历线路板制造过程中的热历程之后，尤其在等同于粘合聚酰亚胺薄膜时施加的热历程之后，具有相同的或更好的可弯曲性和挠性。本发明提供电解铜涂层及其制造方法，其中，当进行热处理使等式1所示的LMP值成为大于或等于9000时，结果达到一定的晶粒分布，热处理后大于或等于70％的晶粒的最大长度大于或等于10微米等式1LMP＝(T+273)*(20+Logt)其中，20是铜材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。
文档编号C25D3/38GK102105622SQ20098013027
公开日2011年6月22日 申请日期2009年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者伊内祥哉, 斋藤贵广, 西川哲治, 铃木裕二 申请人:古河电气工业株式会社, 石原药品株式会社