专利名称：一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法
技术领域：
本发明涉及一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法，属于废铅物料再生铅 湿法冶金领域。
背景技术：
铅酸电池作为汽车等交通工具不可缺少的电能储能装置，它的消费量和报废量随 着汽车和电动车的消费迅速增长。2002年我国的铅酸电池中铅的消费量达到64. 5万吨，比 2000年增长了 150%多。据中国物理与化学电源行业协会有关数据统计，2008年中国铅消 费将达到200多万吨，占世界铅消费总量的23%以上。由于现有铅矿资源有限和日益增加 的需求之间的矛盾，导致了铅价的日益上扬。如何对铅酸电池进行高效回收，不仅有助于大 幅度缓减供需之间的矛盾，而且更重要的是实现了铅资源的再生循环利用，从而大幅度降 低了环境污染，具有重要的社会经济价值。
铅酸蓄电池的铅主要分布在正负极板的板栅和铅膏，以及电池内部的铅连接条 (或铅接线端子)。对于铅酸电池来说，其板栅和铅连接条的铅回收相对简单，可以直接经 过高温熔化得到。其中铅膏占了电池铅总量的55%以上，主要为PbS04、Pb0、Pb02和Pb，其 中PbSO4和PbO2的还原过程成为整个铅酸电池再生铅工艺的难点。目前通用的方法是火法冶炼，该工艺虽然技术要求较低，但流程较多，导致铅的回 收率一般在80-85%之间，同时在生产过程中产生大量SO2、铅粉尘和含铅废渣，对环境造成 严重污染，危害人类的身体健康，且产品为粗铅，不能直接使用，还要进一步处理。湿法冶金作为一种相对清洁高效的冶炼方式，很多研究者一直在尝试采用湿法对 铅酸电池的铅膏进行有效的还原处理。湿法再生铅根据电解液的不同可以分为酸法和碱法 两种方法。1985 年报道的 USBM 工艺(Journal of Metals, 1985,37(2) :79_83)和美国专利 (US,4769116[P], 1988-9-6.)同样利用(NH4)2C03或者Na2CO3作为脱硫剂进行脱硫转化，之 后采用铅粉或者H2O2作为还原剂来还原铅膏中的PbO2,生成的PbO与PbCO3用H2SiF6溶解 制成电解液。电解过程在电流密度180A/m2的条件下进行24h，所得铅粉纯度大于99. 99%, 电流效率为97%，能耗为每吨铅700kWh。上述工艺存在生产电流密度小，电耗高、设备腐蚀 大，试剂价格贵且毒性大等问题。与在酸溶液中进行复杂的转化反应然后再电解还原的湿法工艺相比，利用铅酸电 池化成原理直接在硫酸电解液中进行电解还原的湿法也有报道。1985年的德国专利(DE， 3402338A)和英国专利(1368423和1428957)相继报道了采用铅酸电池负极板化成原理， 将废蓄电池铅膏固定在一金属板或者金属篮上，在稀硫酸溶液中作为阴极进行电解还原， 得到金属铅和硫酸，但因硫酸铅在稀酸中溶解度限制，电流密度及压层厚度均较小，导致设 备利用率低，使得阴极还原深度小、槽压高、能耗大；且回收硫酸浓度仅达10%左右，因此 限制了工业推广。中国专利ZL2008101114308. 3(酸式湿法电解回收废铅酸电池蓄电池铅 的方法)利用双电源和活化剂来大幅度提高硫酸铅的还原速度和还原效率，实现了铅酸电池铅膏和板栅的直接还原，实现了每吨铅600-700KWh的电耗，同时可以回收高达30%的硫酸，缺点在于该过程在电解过程需要对铅酸电池的单体进行单独电解处理，不容易实现大 规模工业化生产。在碱法再生铅技术方面，中国专利CN88103531提出了在碱性溶液中电解还原涂 膏式阴极的固相电解法。该发明的特点是首先将正负极铅膏在酸性环境中进行四价铅的 预还原处理，然后采用网状金属阴极，以聚乙烯醇等粘合剂将铅膏和水调和成具有粘性的 膏状物，并涂在金属网上制成阴极，随后将阴极、隔板和阳极按照一定顺序叠加成极板群， 最后放在碱性NaOH溶液中进行电解得到含有硫酸铅的铅粉。缺点是该方法工艺复杂，由 于涂层很薄，仅有3-5mm，使得极板面积很大，电极面积很大且结构复杂，还原过程不彻底， 夹杂2%为充分还原的硫酸铅，导致装卸料繁琐，出装槽频繁，在工业上难以应用。最近 2002年报道的中国专利CN02132647. 9克服了前者堆料薄的缺点，提出了采用具有网格结 构的矩形框架作为阴极，从而提高涂膏量。以恒压电解的方式来克服原有单一恒流电解的 缺点，以恒压电解过程电流的变化来显示电解的终点。该方法的缺点在于由于废铅物料 成分复杂，因而导致各批料之间由于Pb和PbO2成分的差异导致涂膏自身的电阻具有显著 差异，因而在恒压电解条件使得实际电解电流差别很大，很难用电解电流下降到峰值电流 的15-35%来判定电解终点，因而实际产物中仍然存在大量未电解的铅化合物，通常电解率 为85-96%。由于恒压电解电流浮动变化的特点，导致电解中期实际电流很大，很大一部分 电压下降在两个电极的极化和溶液的内阻上，这使得该方法实际电耗很不经济，每吨铅需 547-880 度电。湿法工艺与成熟的火法工艺相比，虽然在一定程度上提高了铅的回收率，但是高 达600-1000度的电耗增加了生产成本，再加上酸性电解的能耗高和腐蚀性大，以及碱性固 相涂膏的非连续机械化操作，导致目前难以应用于在实际工业化中。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有封闭循环的湿法电解还原废铅酸蓄电池或铅蓄电 池生产厂的含铅废料中铅的清洁回收方法，利用电化学原理，通过建立封闭的电解液循环、 活化剂对含铅物料的活化和高效阳极的催化析氧作用来实现固液两相一步还原反应将废 铅蓄电池或铅蓄电池生产厂的含铅废料直接转化为金属铅的一种方法。本发明一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法，将含铅废料先与添加硫酸 亚锡的硫酸溶液反应，后经NaOH溶液络合萃取得到含铅的碱性溶液，再经电解，在阴极得 到铅、阳极得到二氧化铅，然后向电解后的电解母液中加入固体NaOH，析出并去除Na2SO4晶 体，将NaOH溶液返回络合萃取过程循环使用。具体方法和步骤如下1)含铅废料进行湿法粉碎磨细，用40-300目的筛网进行筛分；粉碎磨细过程可在 常规的粉碎机和球磨机中进行。所述的含铅废料为废铅酸蓄电池进行常规的放电处理后，经机械破碎，然后进行 水相分离得到的铅膏，或者为铅蓄电池生产厂的含铅废料。2)将筛分得到的含铅废料粉末与添加硫酸亚锡的硫酸溶液以质量百分比分别为 20-95%、5-80%的比例混合均勻，在20-105°C温度下搅拌反应1_24小时；其中添加硫酸亚锡的硫酸溶液中硫酸的浓度为1. 5-7. 0mol/L、SnS04的浓度为0. 05-2. Omol/L ；硫酸溶液可以用步骤1)得到的废硫酸溶液。在此过程中，在硫酸亚锡的催化下发生氧化还原反应，反应式如(1)所示Pb+Pb02+2H2S04 = 2PbS04+2H20 (1)3)分离出步骤2)反应后得到的固形物，加入质量百分浓度20-45%的NaOH溶液 浸没固形物，在30-120°C进行络合萃取反应；当络合萃取过程达到饱和后，经过滤，分离出 残留固形物和含铅电解母液，残留的固形物继续和新的NaOH溶液进行反应；在此过程中，铅膏中的含铅物料和NaOH发生络合萃取反应，适当升高温度有助于 得到较高浓度的含铅溶液，所发生的反应如反应式(2)、(3)、(4)和(5)所示PbS04+2Na0H = Na2S04+Pb (OH) 2 (2)
Pb (OH) 2+2Na0H = Na2 [Pb (OH) 4] (3)Pb0+2Na0H+H20 = Na2 [Pb (OH) 4] (4)Pb02+2Na0H+H20 = Na2PbO3(5)在上述过程中，PbSO4先发生脱硫反应，随后和PbO —起和NaOH中发生络合溶液过 程。一般Na2 [Pb (OH)4]具有较高的溶解度，这部分的含铅量占较高的比例，另外，铅膏中残 留的PbO2也发生(5)的反应过程。为了适当增加铅的有效浓度，上述NaOH溶液中加有助 络合剂，加入的量控制在0. 1-3. Omol/L，所述的助络合剂为氨三乙酸、EDTA、柠檬酸钠钾中 的一种或者它们的混合物。4)含铅电解母液经过静置净化后加入l_20g/L的电沉积添加剂进入电解槽中进 行电解，电沉积添加剂的加入可以改善阴极的电沉积铅的形貌，所述的电沉积添加剂为明 胶、骨胶或DPE-III (商品名，属于醛酮聚合物)；所用的电解槽为包含有纯铅阴极板、惰性 阳极(惰性阳极可以是镍、不锈钢、钛合金或者石墨电极)、恒温加热装置、铅浓度传感器、 搅拌器和进出口的密封电解槽；电解过程分恒流和恒压两个阶段，当铅浓度大于20g/L时， 采用相对于阴极面积电流密度10-400mA/cm2的恒电流进行电解；当铅浓度为12_20g/L、 8-12g/L、4-8g/L时，分别采用1. IV、1. 2V、1. 3V的恒电压进行电解，电解后在阴极得到电解 铅，阳极得到二氧化铅；经过分析，阴极铅的纯度一般为98. 5-99. 9%以上，杂质主要为空气中氧产生的氧 化铅、水和NaOH，因而可以直接熔化为得到二号电解铅，阳极产物为致密的α -PbO2,经过磨 细后可以作为铅酸电池的正极原料或者添加剂来减少化成过程的能耗。5)向电解后的电解母液中补充NaOH固体使浓度提高到质量百分浓度为20-45%， 随后将电解液冷却至0-20°C，静置，溶液中析出硫酸钠晶体。经固液分离后，将NaOH溶液返 回步骤3)，用于络合萃取循环使用。实验表明，本发明的方法对于汽车铅酸电池的铅回收率一般为97. 0-98. 6%，电动 车全密闭电池的回收率达到97. 1-99. 3%。根据铅酸电池的报废情况、使用时间和电解过程 的电流密度，生产每吨再生铅的电耗为230-410KWh。与现有技术相比，可明显降低能耗，避 免回收过程中有毒有害物质的使用，是一种清洁环保的铅回收方法。
图1是本发明的流程示意图。
图中1-铅酸电池；2-破碎；3-球磨；4-混合铅泥；5-废硫酸；6_废塑料；7_铅板 栅；8-硫化反应；9-NaOH固体；10-硫化铅泥；11_萃取；12-电解槽；13-电沉积铅；14- 二 氧化铅；15-电解母液；16-NaOH固体；17-冷却结晶；18-电解液；19-硫酸钠晶体。
具体实施例方式
实施例1取10块天津蓝天高科公司的12V、IOAh电动车废旧铅酸电池，电池组总重42. 6公 斤。具体实施过程如下1)将10块电池先经过放电处理后，然后放入破碎机破碎后，在水相利用密度差进 行分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。2)将压滤出的铅膏放入球磨机中进行湿法磨细后用60目的不锈钢筛网进行筛 分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都透过筛网。3)取60L 1过程得到的废硫酸将其调整酸度含有3mol/L的H2SO4和0. lmol/L 的SnSO4,随后将步骤2)筛分得到的20公斤的铅膏粉末和废硫酸溶液进行混合均勻，并在 75°C保持恒温和搅拌4小时。在此过程中，铅膏中原正极的二氧化铅和原负极的铅粉在硫 酸亚锡的催化下逐步转化为硫酸铅。4)将反应后的铅膏在压滤机中进行分离，分离得到的产物中加入260L的30%的 NaOH溶液，在100°C进行脱硫和萃取反应。为了适当增加铅的溶解度，该30% NaOH溶液中 含有0. 2mol/L氨三乙酸和0. 15mol/L EDTA为助络合剂。在此过程中，铅膏的含铅物料和 NaOH发生络合萃取反应，其中PbSO4、Pb (OH) 2和PbO都和NaOH生成Na2 [Pb (OH) 4]，另外，铅 膏中残留的PbO2和NaOH反应生成Na2PbO3。经测定，Na2 [Pb (OH)4]部分的含铅量为77g/L。 PbO2部分的铅约4g/L。5)当萃取反应达到平衡后，将碱性含铅溶液经过压滤，分离出残留的铅膏和含铅 电解母液。残留的铅膏继续和新的NaOH溶液进行反应，含铅母液经过静置净化后进入电 解槽中进行电解。同时为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入质量百分比为 0. 15%的明胶和0. 2%的DPE-III作为电沉积添加剂来改善阴极过程。6)采用厚度为Imm的纯铅板和304不锈钢板分别为阴极和阳极，电解槽结构为3 正2负电极结构，容积为96(长)*22(宽)*150(高)cm3，30W电动搅拌机进行搅拌，放置 铅浓度传感器和进出口的密封电解槽。首先在该电解槽中进行恒流电解，控制电流密度为 400A/m2，当电解时间达到42min后，经检测此时铅浓度为20g/L时，转入1. IV的恒压电解 模式，其后根据铅浓度的降低到8-12和4-8g/L时，分别采用1.2V和1. 3V的恒电压模式。 整个电解时间约为3h，此时电解母液中铅的浓度降低到4g/L以下。经过测试，阴极铅得到 了 10. 15公斤的铅，其纯度为99. 1%，阳极得到了 9. 62公斤二氧化铅，纯度为95%，电解液 中残留了 0. 65公斤的红色三氧化二铅，来自阳极部分二氧化铅的掉落和转化，该部分重新 转入到硫化槽中进行回收利用。经计算，电解过程的能耗为335kWh/t(Pb)，综合回收率为 97. 3%。7)电解后的电解母液的NaOH碱浓度经过传统的化学滴定分析13. 5% (质量百 分比)，通过补充NaOH固体将NaOH的实际浓度再次提高到30%后，将电解液进行冷却至 10°C，在脱硫酸钠槽中进行结晶，此时溶液中析出硫酸钠晶体。然后该溶液进行固液分离得到30%的NaOH溶液和硫酸钠晶体，该NaOH溶液重新返回到萃取槽中进行循环使用。实施例2取1块保定风帆公司的12V，45Ah废旧汽车铅酸电池，电池组总重13. 5公斤。具 体回收过程如下1)将该电池先经过放电处理后，然后放入破碎机破碎后，在水相利用密度差进行 分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。2)将压滤出的铅膏放入球磨机中进行湿法磨细后用80目的不锈钢筛网进行筛 分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都透过筛网。3)取IOL 1过程得到的废硫酸将其调整酸度含有4. 2mol/L的H2SO4和0. 2mol/L 的SnSO4,随后将2过程筛分得到的5. 5公斤的铅膏粉末和废硫酸溶液进行混合均勻，并在 75°C保持恒温和搅拌6小时。在此过程中，铅膏中原正极的二氧化铅和原负极的铅粉在硫 酸亚锡的催化下逐步转化为硫酸铅。4)将反应后的铅膏在压滤机中进行分离，分离得到的产物中加入63L的35%的 NaOH溶液，在110°C进行脱硫和萃取反应。为了适当增加铅的溶解度，该30% NaOH溶液中 含有0. 2mol/L氨三乙酸和0. 3mol/L柠檬酸钠钾为助络合剂。在此过程中，铅膏的含铅物料 和NaOH发生络合溶解反应，其中PbS04、Pb (OH) 2和PbO都和NaOH生成Na2 [Pb (OH) 4]，另外， 铅膏中残留的PbO2和NaOH反应生成Na2Pb03。经测定，Na2 [Pb (OH)4」部分的含铅量为82g/ L。PbO2部分的铅约5g/L。5)当萃取反应达到平衡后，将碱性含铅溶液经过压滤，分离出残留的约0. 2公斤 铅膏和含铅电解母液。残留的铅膏继续和新的NaOH溶液进行反应，含铅母液经过净化后进 入电解槽中进行电解。为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入质量百分比为 0. 15%的骨胶和0. 2%的DPE-III作为电沉积添加剂来改善阴极过程。6)采用厚度为Imm的纯铅板和纯镍板分别为阴极和阳极，电解槽结构为3正2负 电极结构，容积为50 (长)*22 (宽)*75 (高)cm3, 20W电动搅拌机进行搅拌，放置铅浓度传感 器和进出口的密封电解槽。首先在该电解槽中进行恒流电解，控制电流密度为350A/m2，当 电解时间达到55min后，经检测此时铅浓度为20g/L时，转入1. IV的恒压电解模式，其后根 据铅浓度的降低到8-12和4-8g/L时，在分别进入1. 2V和1. 3V的恒电压模式。整个电解 时间约为2. 9h，此时电解母液中铅的浓度降低到4g/L以下。经过测试，阴极铅得到了 2. 7 公斤的铅，其纯度为99. 3%，阳极得到了 2. 9公斤二氧化铅，纯度为95%，电解液中残留了 0. 31公斤的红色三氧化二铅，来自阳极部分二氧化铅的掉落和转化，该部分重新转入到硫 化槽中进行回收利用。经计算，电解过程的能耗为295kWh/t(Pb)，综合回收率为97. 5%。7)电解后的电解母液的NaOH碱浓度经过传统的化学滴定分析15. 5% (质量百 分比)，通过补充NaOH固体将NaOH的实际浓度再次提高到35%后，将电解液进行冷却至 10°C，在脱硫酸钠槽中进行结晶，此时溶液中析出硫酸钠晶体。然后该溶液进行固液分离得 到35%的NaOH溶液和硫酸钠晶体，该NaOH溶液重新返回到萃取槽中进行循环使用。实施例3取5公斤江苏三环公司铅酸电池生产车间的含铅废料，经球磨机粉碎成粉末，依 次进行如下的铅回收1)将含铅废料粉末进行球磨后，利用60目筛网进行筛分得到细粉，然后加入90L的27%的NaOH溶液，在90°C进行萃取反应。为了适当增加铅的溶解度，该27% NaOH溶液 中含有0.2mol/L氨三乙酸和0.2mol/L EDTA作为助络合剂。在此过程中，细粉的含铅物 料和NaOH发生络合溶解反应，其中Pb (OH)2和PbO都和NaOH生成Na2 [Pb (OH)4]，经测定， Na2 [Pb (OH)4]部分的含铅量为53g/L，余下约0. 3公斤土状沉淀，经分析主要为含有硅酸盐 的泥土成分。2)当萃取反应达到完成后，将得到的含铅电解母液经过净化后进入电解槽中进行 电解。为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入质量百分比为0.2%的DPE-III 作为电沉积添加剂来改善阴极过程。3)在电解槽(同实施例2)中进行电解，电解条件同实施例2，阴极铅得到 了 2. 1 公斤的铅，其纯度为99. 95%，阳极得到了 2. 2公斤二氧化铅，纯度为95. 5%，电解液中残留 了 0. 14公斤的红色三氧化二铅，来自阳极上掉落的二氧化铅粉末，该部分重新转入到硫化 槽中进行回收利用。经计算，电解过程的能耗为335kWh/t(Pb)，综合回收率为97. 9%。实施例4取7. 5公斤杭州南都公司铅酸电池生产车间的废旧电池极板，经破碎机粉碎后用 水进行重力分离，得到废旧板栅和铅膏粉末，依次进行如下的铅回收1)将含铅废料粉末进行球磨后，利用60目筛网进行筛分得到细粉，然后加入150L 的27%的NaOH溶液，在60°C进行萃取反应。为了适当增加铅的溶解度，该27% NaOH溶液 中含有0. lOmol/L氨三乙酸和0. lOmol/L酒石酸钠钾作为助络合剂。在此过程中，细粉的 含铅物料和NaOH发生络合溶解反应，其中Pb (OH) 2和PbO都和NaOH生成Na2 [Pb (OH) 4]，经 测定，Na2 [Pb (OH)4]部分的含铅量为48g/L，余下约0. 3公斤褐状沉淀，经分析主要为含有二 氧化铅和腐植酸的成分。2)当萃取反应达到完成后，将得到的含铅电解母液经过净化后进入电解槽中进行 电解。为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入质量百分比为0.2% (340ml)的 DPE-III作为电沉积添加剂来改善阴极过程。3)在电解槽(同实施例2)中进行电解，电解条件同实施例2，阴极铅得到了 3. 4公 斤的铅，其纯度为99. 95%，阳极得到了 2. 9公斤二氧化铅，纯度为95. 5%，电解液中残留了 0. 2公斤的红色三氧化二铅，来自阳极上掉落的二氧化铅粉末，该部分重新转入到硫化槽中 进行回收利用。经计算，电解过程的能耗为350kWh/t(Pb)，综合回收率为97. 9%。
权利要求
一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法，将含铅废料先与添加硫酸亚锡的硫酸溶液反应，后经NaOH溶液络合萃取得到含铅的碱性溶液，再经电解，在阴极得到铅、阳极得到二氧化铅，然后向电解后的电解母液中加入固体NaOH，析出并去除Na2SO4晶体，将NaOH溶液返回络合萃取过程循环使用。
2.根据权利要求书1所述的回收铅的方法，其特征是具体方法和步骤如下1)含铅废料进行湿法粉碎磨细，用40-300目的筛网进行筛分；2)将筛分得到的含铅废料粉末与添加硫酸亚锡的硫酸溶液以质量百分比分别为 20-95%、5-80%的比例混合均勻，在20-105°C温度下搅拌反应1_24小时；其中添加硫酸亚 锡的硫酸溶液中硫酸的浓度为1. 5-7. Omol/L、SnS04的浓度为0. 05-2. 0mol/L ；3)分离出步骤2)反应后得到的固形物，加入质量百分浓度20-45%的NaOH溶液浸没 固形物，在30-120°C进行络合萃取反应；当络合萃取过程达到饱和后，经过滤，分离出残留 固形物和含铅电解母液，残留的固形物继续和新的NaOH溶液进行反应；上述NaOH溶液中加有助络合剂，加入的量控制在0. 1-3. Omol/L，所述的助络合剂为氨 三乙酸、EDTA、柠檬酸钠钾中的一种或者它们的混合物；4)含铅电解母液经过静置净化后加入l_20g/L的电沉积添加剂进入电解槽中进行电 解，所述的电沉积添加剂为明胶、骨胶或DPE-III ；所用的电解槽为包含有纯铅阴极板、惰 性阳极、恒温加热装置、铅浓度传感器、搅拌器和进出口的密封电解槽；电解过程分恒流和 恒压两个阶段，当铅浓度大于20g/L时，采用相对于阴极面积电流密度10-400mA/cm2的恒 电流进行电解；当铅浓度为12-20g/L、8-12g/L、4-8g/L时，分别采用1. IV、1. 2V、1. 3V的恒 电压进行电解，电解后在阴极得到电解铅，阳极得到二氧化铅；5)向电解后的电解母液中补充NaOH固体使浓度提高到质量百分浓度为20-45%，随后 将电解母液冷却至0-20°C，静置，溶液中析出硫酸钠晶体，经固液分离后，将NaOH溶液返回 步骤3)，用于络合萃取循环使用。
3.根据权利要求书1或2所述的回收铅的方法，其特征是所述的含铅废料为废铅酸 蓄电池进行常规的放电处理后，经机械破碎，然后进行水相分离得到的铅膏，或者为铅蓄电 池生产厂的含铅废料。
4.根据权利要求书2所述的回收铅的方法，其特征是所述电解槽惰性阳极为镍、不锈 钢、钛合金或者石墨电极。
全文摘要
本发明涉及一种具有封闭循环的湿法电解还原清洁回收铅的方法，利用电化学原理，通过建立封闭的电解液循环、活化剂对含铅物料的活化和高效阳极的催化析氧作用来实现固液两相一步还原反应将废铅蓄电池或铅蓄电池生产厂的含铅废料直接转化为金属铅的一种方法。这是一种新型的环保节能型湿法电解还原铅方法，可以进行大规模产业化应用的新技术。
文档编号C25C1/18GK101831668SQ201010184958
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者万平玉, 伊晓波, 唐路, 孙艳芝, 岳希红, 潘军青, 王子镐 申请人:北京化工大学