专利名称：采用具有气体扩散电极的两室离子交换膜食盐水电解槽的电解方法
技术领域：
本发明涉及采用具有气体扩散电极的两室离子交换膜电解槽的电解方法，和通过使用上述电解方法来生产氯气或苛性钠的方法。
背景技术：
离子交换膜方法是众所周知的，其通过利用气体扩散电极电解饱和食盐水来产生氯气和苛性钠水溶液。在该方法中，由离子交换膜将电解槽分成装配有阳极并填充有食盐水的阳极室，和装配有阴极并填充有苛性钠水溶液的阴极室。通过在上述两电极之间供给电流来进行电解，同时将含氧气体(氧气浓度为100%至20% )提供到阴极室中以分别在阴极室和阳极室中产生苛性钠水溶液和氯气。使用气体扩散电极作为阴极的电解方法，与普通的形成氢的电解方法的理论分解电压和功率成本相比较，能够使理论分解电压减少约IV并且使功率成本减少约30%，因为在前者方法中阴极上没有形成氢。为了将上述使用气体扩散电极的食盐水电解达到实际应用，进行了多种研究。在这方面，专利公布1和2提议了一种方法作为进一步减小电解电压的手段，在所述方法中通过将气体扩散电极密切附着到离子交换膜上以基本上除去阴极液体室，或将阴极室配置为气体室(该方法称为两室方法，因为电解槽由阳极室和阴极气体室组成)。该方法有利地将电阻降低至最低极限以保持电解电压最小值，因为在离子交换膜和阴极之间不存在阴极电解液的间隙。专利公布3公开了在阴极室中装配有气体扩散电极的食盐水电解槽，其中在将含有阴极电解液和含氧气体的阴极室加压的同时进行电解(三室离子交换膜电解槽)。在专利公布3中，将阴极室加压以实现气体扩散电极和离子交换膜之间的密切接触。现有技术公布专利公布专利公布1 JP-A-11(1999)-124698专利公布2 JP-A-2006-322018专利公布3 JP-A-2000-64074 (第 0012 和 0015 段)发明概述通过本发明解决的问题在这些涉及使用气体扩散电极的离子交换膜食盐水电解方法的专利公布中，仅对气体扩散电极的制造和性能提高给予了关注，而对通过电解产生的苛性钠水溶液的品质进行的考虑很少。这种使用两室离子交换膜电解槽的食盐水电解包括的问题是在电解的早期阶段在苛性钠水溶液中的食盐浓度达到lOOppm，接着是其连续向上的趋势，从而引起电
解停止。因此，本发明的一个目的是提供一种电解方法，其中在两室离子交换膜电解中产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度减小。
用于克服所述问题的方法在其上反复研究后，已经通过下列发现克服了所述问题当将两室离子交换膜电解槽的阴极气体室的内部加压的同时进行电解时，可以将电解产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度减小。根据本发明，可以如下克服上述问题。(1) 一种使用两室离子交换膜电解槽来电解食盐水的方法，将所述两室离子交换膜电解槽用离子交换膜分成装配有阳极的阳极室和装配有气体扩散电极的阴极气体室，其中通过将所述阴极气体室的内部加压，使等于所述阳极室中的液体压力和所述阴极气体室中的气体压力之间的差(=“阳极室中的液体压力”-“阴极气体室中的气体压力”)的差压与非加压时的差压相比是减小的，从而降低电解产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度。(2)在上述第(1)项中，通过将阴极气体室的内部加压，使差压达到2. 4kPa以下。(3)在上述第(1)项中，通过使阴极气体室内部加压，使差压达到-21. 6kPa以上。(4)在上述第(1)至C3)项中的任一项中，将阴极气体室中的含氧气体的气体压力增加以将阴极气体室的内部加压。(5)通过采用权利要求1至4中任一项所述的方法生产氯气。(6)通过采用权利要求1至4中任一项所述的方法生产苛性钠。阳极室中的液体压力指的是当阳极室填充有食盐水时在阳极室中食盐水高度的中点处，食盐水推压离子交换膜的压力，并将其计算为“阳极室中的压力”=“食盐水高度”X “食盐水密度”+2。例如，当阳极室中食盐水高度为600mm并且食盐水密度为1. 12g/ ml时，阳极室中液体压力约为3. 4kPa，如通过600mmXl. 12g/ml + 2计算。为什么在将容纳气体扩散电极的两室离子交换膜食盐水电解槽的阴极气体室加压的同时进行电解时，能够将阴极气体室中产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度减小或保持低的原因，可以推测如下。因为通过将提供到阳极室的食盐水移动到阴极气体室中，阴极气体室中的苛性钠水溶液中的食盐增加了其浓度，因此认为抑制食盐移动可以将苛性钠水溶液中的食盐浓度减小。因此，已经考察了阴极气体室中的气体压力的增加作为其特定和可实现的手段。相对于在普通操作期间的阴极室内部压力，可以将阴极气体室加压即使微小程度，实际在IkPa以上加压。当与非加压下的差压相比较时，阴极气体室内部加压降低了阳极室中的液体压力和阴极气体室中的气体压力之间的差压，从而产生阴极气体室加压的效果。当阴极气体室加压变得更强时，阴极气体室中的气体压力变得比阳极室中的液体压力更大(差压具有负值)。可以将阴极气体室加压直到压力达到电解槽的容许压力，并且在向阴极气体室施加小于电解槽的容许压力的气体压力的同时进行电解。在本文上下文中的容许压力指的是，具有选自物理破坏电解槽的气体压力和施加到电解槽降低其性能的气体压力中的较低值的气体压力的最小值。本发明不意欲将加压方法特别限制到任何具体方法。例如，可以将密封罐连接在阴极气体室的苛性钠水溶液的出口处的管中，并且将密封罐中的压力经过上述管施加到阴极气体室内部。另外，阴极气体室加压可以通过转换管中装配的阀门进行。通过增加阴极气体室中含氧气体而合乎需要地进行加压。可以从操作的开始或在苛性钠水溶液中的食盐浓度达到特定浓度例如IOOppm以后进行加压。优选从开始起进行加压。发明效果根据权利要求1的发明，可以将电解产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度减小或将其保持在特定值以下而不中断电解，从而在不对实际操作施加不利影响的情况下提高所产生的苛性钠水溶液的品质。根据权利要求2和3的发明，可以获得具有更优异品质的苛性钠水溶液。根据权利要求4的发明，加压的条件可以更具体化。根据权利要求5或6的发明，可以在将电解产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度减小或保持在特定值以下的同时，在不中断电解的情况下生产氯气或苛性钠。附图简述
图1是显示根据本发明的两室离子交换膜电解槽的结构的视图。图2是显示实施例1、2和4至17中从加压开始的天数和食盐浓度之间关系的图。实现本发明的实施方案将参考图1描述本发明中采用的两室离子交换膜电解槽的实施例。利用离子交换膜2将电解槽主体1分成阳极室3和阴极气体室4。筛网形状的不可溶阳极5与离子交换膜2在其阳极室侧密切接触。气体扩散电极7与离子交换膜2在其阴极气体室侧密切接触， 它们之间夹入由碳纤维制成的亲水层6。将阴极气体室4配置为阴极气体室。在气体扩散电极7和阴极气体室后板(阴极末端)之间或在阴极气体室4中容纳由金属线圈制成的缓冲垫8。阳极密封垫10防止阳极电解液从电解槽渗漏，并且类似地安装阴极密封垫11。阳极密封垫10和阴极密封垫11将离子交换膜2夹在中间并固定。将阳极电解液入口 12和阳极电解液与氯气出口 13分别安装在阳极室的底部和顶部。将含氧气体入口 14和苛性钠水溶液和过量含氧气体的出口 15分别安装在阴极气体室的顶部和底部。通过在苛性钠水溶液的出口 15的下游安装U型管测压计18、密封罐16和阀门17，可以控制阴极气体室中的压力。然后，将描述使用图1的电解槽的电解方法。将电流提供到电极5、7两者，同时通过阳极电解液入口 12将食盐水提供到电解槽主体1的阳极室3并且通过含氧气体入口 14将氧气提供到阴极气体室4。提供的电流在阳极室中的不可溶阳极5上主要电解产生氯气，并且氯气和低浓度食盐水经过阳极电解液和氯气出口 13从电解槽中移出并且有效利用。另一方面，来自预先填充有苛性钠水溶液的亲水层6的水与缓冲垫8附近存在的氧反应而在阴极气体室中的气体扩散电极7的反应位置产生苛性钠水溶液。苛性钠水溶液按照浓度梯度扩散到亲水层6中并且被吸收和保持在其中，或在亲水层6上向下流动，经过出口 15从电解槽中移出并且被有效利用。当在其中食盐浓度超过IOOppm的情况下或从操作开始，所产生的苛性钠水溶液经过密封罐16排出时，将对应于苛性钠水溶液压力的密封罐中的气体压力施加到阴极气体室。即使不能安装密封罐，也可以通过控制阀门17的开放程度确保阴极气体室中的加压。通过U型管测压计18操纵阴极气体室中的气体压力。通过改变密封罐16的液体高度或阀门17的开放程度，可以将由U型管测压计18指示的阴极气体室中的气体压力控制为恒定或在规定压力之上。当以这样的方式进行电解的同时将阴极气体室加压以使作为阳极室中的液体压力(=“食盐水高度”X “食盐水密度”+ 和阴极气体室中的气体压力(含氧气体压力)之间的差的“阳极室中的液体压力”-“阴极气体室中的气体压力”(在下文中称为“差压”)更小时，将苛性钠水溶液中的食盐浓度保持在IOOppm之下并且减小到显示向上趋势以前的食盐浓度且被稳定保持。在本文中，还可以将阳极室中的液体压力和阴极气体室中的气体压力分别称为 “阳极室中的压力”和“阴极气体室中的压力”。在2. 4kPa以下的差压优选产生向下趋势，在_0. 6kPa以下的差压更优选产生大的向下趋势。优选地，考虑到提供含氧气体的压力、由于阴极气体室加压造成的苛性钠产量降低和电解槽的耐压强度，以确定加压阴极气体室的最大压力。
实施例尽管本发明将关于实施例进一步描述，但是本发明不应当受限于这些实施例。[实施例1]将可从Permelec电极公司(Permelec Electrode Ltd.)获得的包括碳布基底的两室方法GDE(商标)用作气体扩散电极。该气体扩散电极由聚四氟乙烯、银细粒和碳布(碳纤维)基底组成。将可从Permelec电极公司获得的碳纤维用作亲水层，并将可从 Permelec电极公司获得的DSE (商标)用作阳极。采用可从旭化成化学株式会社(Asahi Kasei Chemicals Corporation)获得的未使用的阳离子交换膜4404X。使用可从氯工程公司(Chlorine Engineers Corp. , Ltd.)获得的具有6dm2的电解区域的电解槽。电极的反应区域具有IOOmrn的宽度和600mm的高度。电解槽的组件包括由钛、镍制成的阳极室，由镀银的镍制成的阴极气体室，由EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶) 制成的密封垫，和由镀银的镍制成的线圈缓冲垫。将可在从OkPa表(kl^a表示表压，并且在下文中以类似方式表示)至25kPa的范围测量的具有刻度附件并填充有水的U-形管用作U型管测压计，并且将具有200mm直径和 2500mm高度的容器用作由丙烯酸树脂制成的密封罐。通过将上述阴极气体室、线圈缓冲垫、气体扩散电极、亲水层、阳离子交换膜、阳极和阳极室依次堆叠而组装图1中所示的电解装置。在食盐水电解的方法中，将80°C的饱和食盐水经过阳极入口提供到阳极室，并且将利用PSA获得的浓缩氧(浓度93体积％)经过阴极入口提供到阴极气体室。在确认分别将饱和食盐水提供到阳极室并且将氧提供到阴极气体室以后，将180A的电流提供到两个电极(电流密度3kA/m2)。在电流供应以后，分别在阳极室和阴极气体室中获得氯气和苛性钠。将阳极出口处的温度保持在80至90°C，并且将苛性钠水溶液浓度保持在32至 35%。在该阶段的阳极室中的液体高度是600mm，食盐水密度是1. 12g/升并且阳极室的压力是 3. 4kPa。通过采用JISK 1200-3-1中规定的分光光度法测量所产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度。极好地，在电流供应时就开始电解以后的第四天时的苛性钠水溶液中的食盐浓度是33ppm，这是转化成50%苛性钠水溶液的浓度值(类似地，在下文中的苛性钠水溶液中的食盐浓度是转化成50%苛性钠水溶液的值)。其后，极好地，在第22天和第43天的食盐浓度分别是12ppm和22ppm。然后，在第69天，食盐浓度急剧增加到1500ppm。由于食盐浓度增加，将密封罐安装在所产生的苛性钠水溶液的出口处以将4kPa的压力施加到阴极气体室，将差压从3. 4kPa改变到-0. 6kPa。从阴极气体室的加压开始的第33天(从操作开始的第102天)时的食盐浓度是 343ppm，并且证实通过在阴极气体室中加压降低了苛性钠水溶液中的食盐浓度。其后，压力从4kPa增加到6kPa，从而将差压从_0. 6kPa改变到_2. 6kPa。在从阴极气体室在6kPa加压开始第六天(从操作开始第108天)时的食盐浓度是30ppm，并且可以将食盐浓度或品质恢复到急剧增加以前的品质。在从阴极气体室加压开始的第100天和第200天(从操作开始的第169天和第 269天)时的食盐浓度稳定在低于30ppm。证实的是，通过阴极气体室的加压，可以长时期稳定生产具有极好品质的苛性钠水溶液。[实施例2]将可从Permelec电极公司获得的包括镀银的发泡镍基底的⑶E (商标)用作气体扩散电极。该气体扩散电极由聚四氟乙烯、银细粒、亲水碳、疏水碳和镀银的发泡镍基底组成。亲水层和阳极类似于实施例1的亲水层和阳极。采用可从旭硝子株式会社(Asahi Glass Co. Ltd.)获得的未使用的阳离子交换膜 8020。电解槽、U型管测压计和密封罐类似于实施例1的电解槽、U型管测压计和密封罐。电解装置、电解食盐水的方法和苛性钠水溶液中的食盐浓度测量类似于实施例1 的电解装置、电解食盐水的方法和苛性钠水溶液中的食盐浓度测量。在该阶段的阳极室的液体高度是600mm，食盐水密度是1. 12g/升并且阳极室中的压力是3. 4kPa，这与实施例1 所述的相同。极好地，在电流供应时就开始电解以后的第19天和第40天时的苛性钠水溶液中的食盐浓度是31ppm和49ppm。然后，在第74天和第91天，食盐浓度急剧增加到143ppm和 769ppm。在第97天，将密封罐安装在苛性钠水溶液的出口，类似于实施例1，将7kPa的压力施加到阴极气体室，从而将差压从3. 4kPa改变到-3. 6kPa。在从阴极气体室加压开始的第21天时的食盐浓度是18ppm，并且类似于实施例1 证实了，通过在阴极气体室中加压而降低苛性钠水溶液中食盐浓度或提高它的品质。在从阴极气体室加压开始的第100天和第200天时的食盐浓度被稳定在低于 30ppm。类似于实施例1证实了，通过阴极气体室的加压，可以长时期稳定生产具有极好品质的苛性钠水溶液。[实施例3]在可从氯工程公司(Chlorine Engineers Corp. Ltd)获得的电解槽上进行电解试验，其包括32片1330mmX2590mm的阳离子交换膜(可从旭化成化学株式会社获得的未使用的阳离子交换膜4403D)、充当阴极的32片气体扩散电极(可从Permelec电极公司获得) 和充当阳极的32片可从Permelec电极公司获得的DSE (商标)。电解槽是具有32个单元槽(unit cell)的单极电解槽，其中每个单元槽的反应表面具有M80mm的宽度和1220mm 的高度。
按照其中将如图1所示的所产生的苛性钠水溶液的出口附近阀门开和关的方法，将阴极气体室加压。通过使用安装在苛性钠水溶液的收集出口上的U型管测压计 “YAMATAKE DSTJ 3000 TRNSMITTER MODELJTH 920A-145A21EC-X1XXX2-A2T1”(可从 Yamatake公司获得的)测量电解槽中的压力。阴极气体室加压以前和以后的电解条件是这样的供应电流是188kA(电流密度 3. 9A/m2)，阳极室的出口温度是80至90°C，并且将苛性钠水溶液浓度保持在32至35%。在该阶段时，阳极室中的液体高度是1220mm，食盐水密度是1. 12g/升并且阳极室中的压力是 6.7kPa。将无压力、4kPa和6kPa (相应的差压分别为6. 7kPa、2. 7kPa和0. 7kPa)三种压力条件用于阴极气体室加压。在每个条件下，测量所产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度。食盐浓度分析的结果是，对于不加压的情况为^ppm,对于4kPa的情况为18ppm， 而对于的情况为16ppm。因此证实，通过阴极气体室加压，可以提高所产生的苛性钠水溶液的品质。[实施例4至17]在除了阴极气体室的加压(实施例4至17)之外，其它条件与实施例1中的条件相同的情况下，检验由阴极气体室加压所带来的影响，所述条件包括阳极室的液体高度是 600mm并且食盐水密度是1. 12g/升以调节阳极室中压力为3. 4kPa。在类似于在前实施例的每一个实施例中，在电解早期不将阴极气体室加压，并且当检测阴极气体室中所产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度为1500ppm时，用与实施例 1的方式相同的方式将阴极气体室加压，而将差压从阴极室不加压时的3. 改变至 2. 8kPa(实施例4)、至2. 5kPa(实施例5)、至2. 4kPa(实施例6)、至2. 2kPa(实施例7)、至 1. 8kPa (实施例8)、至1. 4kPa (实施例9)、至-0. 6kPa (实施例10)、至-2. 6kPa (实施例11)、 至-4. 6kPa(实施例 12)、至-6. 6kPa(实施例 13)、至-9. 6kPa(实施例 14)、至-11. 6kPa (实施例15)、至-12. 6kPa(实施例16)和至-21. 6kPa(实施例17)。每个实施例中不加压和从加压开始的天数与苛性钠水溶液中食盐浓度之间的关系显示在表1中，其中“阳极室压力”指的是“阳极室中的液体压力”，而“阴极室压力”指的是“阴极气体室中的气体压力”。在包括实施例1和2(不包括实施例幻的每一个实施例的中，从加压开始的天数和苛性钠水溶液中食盐浓度之间的关系显示在图2的图中。
权利要求
1.一种使用两室离子交换膜电解槽来电解食盐水的方法，所述两室离子交换膜电解槽通过离子交换膜分成装配有阳极的阳极室和装配有气体扩散电极的阴极气体室，其中通过将所述阴极气体室的内部加压，使等于所述阳极室中的液体压力和所述阴极气体室中的气体压力之间的差(=“阳极室中的液体压力”-“阴极气体室中的气体压力”)的差压与非加压时的差压相比是减小的，从而降低电解产生的苛性钠水溶液中的食盐浓度。
2.权利要求1中所述的电解食盐水的方法，其中通过将所述阴极气体室的内部加压， 使所述差压达到2. 4kPa以下。
3.权利要求1中所述的电解食盐水的方法，其中通过将所述阴极气体室的内部加压， 使所述差压达到-21. 6kPa以上。
4.权利要求1或2中所述的电解食盐水的方法，其中将所述阴极气体室中的含氧气体的气体压力增加以使所述阴极气体室的内部加压。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电解食盐水的方法生产氯气的方法。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的电解食盐水的方法生产苛性钠的方法。
全文摘要
本发明公开了一种电解方法，其中通过在两室离子交换膜氯化钠电解槽中电解而形成的苛性钠水溶液的氯化钠浓度降低，所述电解槽装配有作为阴极的气体扩散电极并且被分成由离子交换膜隔开的包含阳极的阳极室和包含阴极的阴极气体室。在使用气体扩散电极(7)的两室离子交换膜电解槽(1)中，在将阳极室中的液体压力和阴极气体室中的气体压力之间的压差减小的同时进行电解，所述压差即是通过从[(当用氯化钠水溶液填充阳极室时施加至离子交换膜的阳极室中的液体压力)等于(氯化钠水溶液的深度)×(氯化钠水溶液的密度)/2]减去[阴极室中含氧气体压力(通过U型管测压计(18)测量的)]或[在含氧气体入口(14)处的气体压力]而计算的压力。
文档编号C25B1/16GK102395711SQ20108001658
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月16日
发明者井口幸德, 杉山干人, 浅海清人 申请人:东亚合成株式会社, 氯工程公司, 钟化股份有限公司