元素的初步生产方法

专利名称：元素的初步生产方法
技术领域：
本发明涉及用于从原料化合物中电解提取元素的系统。具体地讲，本发明涉及生产致密、高纯度元素沉积物的装置和方法。
背景技术：
近年来，硅基光电技术的实施已有显著的增加。然而，用于高效率太阳能电池的足够高纯度(纯度至少为99. 9999% )硅的经济性生产方法仍然有些难以掌握。太阳能级硅通常是首先用碳热还原法将二氧化硅还原产生冶金级硅(纯度约为98%)而获得。然后， 将冶金级硅转变为可利用蒸馏进行容易地纯化的挥发性硅化合物，例如硅烷、四氯硅烷或三氯硅烷。通过在高温下使经纯化的挥发性硅化合物接触固相硅衬底并引起该化合物分解使高纯度硅沉积在硅衬底上，而从硅化合物回收硅。沉积的硅的纯度优于太阳能级，通常大于99. 9999 %。然而，此纯化步骤需要消耗大量能源，是基础还原所需能量的几个数量级。 因此，需要一种更具成本效益的生产用于太阳能应用的最佳纯度硅的方法。

发明内容
在一个实施方案中，从化合物中电解提取元素的方法，其包括提供其中溶解有该化合物的液体电解质以及与该电解质电接触的阳极和第一阴极。从阳极中取得电子并将电子提供给第一阴极，由此使包含一种或多种杂质的固体材料从电解质中沉积到第一阴极上并耗尽该电解质的杂质。提供与该电解质电接触的第二阴极。从阳极中取得电子并将电子提供给第二阴极，由此使固体产物(其中至少99%为该元素)从贫化电解质中沉积到第二阴极上。在另一个实施方案中，从二氧化硅中电解提取硅的方法，其包括提供至少两种金属氟化物、二氧化硅和氧化铝的液体电解质，所述金属氟化物构成液体电解质的至少60重量％。提供阳极，其与液体电解质被能够传导氧阴离子的膜隔开，将阴极置于液体电解质中。从阳极中取得电子并将电子提供给阴极，由此使固体材料从电解质中沉积到阴极上。硅构成多于50重量％的沉积的固体材料。在另一个实施方案中，从化合物中电解提取元素的方法，其包括提供其中溶解有该化合物的液体电解质、与液体电解质电接触的阴极以及阳极，所述阳极与液体电解质被能够传导来自电解质的离子的膜隔开。进行沉积-溶解循环，该循环包括在第一时间间隔期间，通过从阳极取得电子同时将电子提供给阴极而使固体产物(元素构成其中的至少 99% )沉积到阴极上；以及，在第二时间间隔期间，通过电隔离阳极同时从阴极中取得电子并将电子提供给反阴极来使一部分的沉积固体产物从阴极中电溶解并且将包含该元素的固体材料电镀到与液体电解质接触的反阴极上。在又一个实施方案中，从化合物中电解提取元素的方法，其包括提供其中溶解有所述化合物的液体电解质以及具有轴线和与电解质电接触的表面的阳极。以相等的角间隔将多个阴极布置在阳极周围，并且各阴极与阳极的距离相同。各阴极具有各自的轴线以及各自的与电解质电接触的表面。各个阴极的表面积的总和为阳极表面积的至少4倍。阳极和阴极限定一个区域。在各阴极的周围同时地搅拌液体电解质，同时从阳极中取得电子并将电子提供给阴极，由此使包含元素的固体材料沉积到各阴极的表面。


本发明的以下说明参考了附图，其中相同的附图标记是指类似的结构元件或功能元件，且其中图1为适用于本发明的硅电解提取系统的示意图，其中示出了容器的横截面；图2为平行于所述电解提取系统的盖所截取的、图1中所示阴极的截面图；图3为适用于本发明的高阴极表面积电解提取系统的示意图，其中示出了容器的横截面；图4为平行于盖所截取的、图3中所示系统的电极的截面图；图5为排列在高阴极表面积电解提取系统中的多个区域内的电极的截面图；图6为适用于本发明的高纯度电解提取系统的示意图，其中示出了容器的横截面；图7为平行于盖所截取的、图6中所示电极的截面图；图8为适用于图6中所示系统的高捕集初级阴极的透视图；图9为适用于本发明的、在图6中所示系统中以高纯度沉积目标元素的示例性步骤的流程图；图10为初级电路工作后的、图6所示系统中的电极的截面图；图11为生产电路工作后的、图6所示系统中的电极的截面图；图12为显示在1000°C和1. 60V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元素结合入阴极沉积物中的图；图13为显示在1000°C和1. 75V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元素结合入阴极沉积物中的图；图14为显示在1100°C和1. 60V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元素结合入阴极沉积物中的图；图15为在1100°C和1. 75V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元素结合入阴极沉积物中的图；图16为适用于本发明的致密沉积物电解提取系统的示意图，图中示出了容器的横截面。图17为适用于本发明的在图16所示系统中生产目标元素的致密沉积物的示例性步骤的流程图；图18为平行于盖所截取的、生产电路工作后的图16所示系统中的电极的截面图；图19为平行于盖所截取的、溶解电路工作后的图16所示系统中的电极的截面图；图20为平行于盖所截取的、生产电路反向工作后的图16所示系统中的电极的截面图；图21为安装有多个阴极和反阴极的致密沉积物电解提取系统中的电极的截面图。 附图中的特征物通常不是按比例绘出。示例性实施方案的详述参照图1，在一个示例性的实施方案中，配置用于从原料化合物二氧化硅直接生产目标元素硅的电解提取系统10包括阳极20、阴极30以及其中溶解有原料化合物的居间 (intervening)液体电解质40。离子传导膜45将阳极20与电解质40隔开。电解质40容纳于被盖62所覆盖的容器60中。外部电路65是配置用于在系统10工作期间接收来自阳极20的电子并将电子传递至阴极30。电解质40以及电极20和30可维持在低于硅熔点 (1414°C )的工作温度，例如大约900°C至1300°C。外部电路65包括电源68，电源68可以是可操作地在阳极20与阴极30之间施加足够的电压而导致电解质40中的原料化合物发生分解的直流电压源。可替代地，电源68 可以是可操作地驱动原料化合物以期望的速率电解的直流电流源。阳极20是用于在系统10工作期间支持氧化反应，其为以电解方式发生的总原料化合物分解的一部分。因此，阳极20可由在其上面含氧阴离子被氧化形成气态氧的材料所构成，例如液态银或者多孔性电子传导氧化物(例如锰酸镧锶)。在另一个方法中，阳极20 可以是金属(例如液态锡)并且配置有用于使在工作温度下可经阳极20与氧气发生反应的气体(如氢气或天然气)冒泡的装置(未图示)。阳极导线25将阳极连接到外部电路 65。膜45能够在电解质40与阳极20之间传导离子，以在容器60中的电解过程中支持阳极20处的氧化反应。膜45例如是由氧化钇稳定的氧化锆(“YSZ”)或者一些其它氧阴离子导体所制成。本文中将阳极20和氧化物膜45 —起称为固体氧化物膜(“S0M”)阳极 48。SOM阳极48的变型揭示于美国专利号5，976，345和美国专利申请公开2009/0000955 中，这两者的全部内容通过引用并入本文中。示例性地，将SOM阳极48中的膜45构造成具有支持阳极20的封闭端72的圆柱形管。该管穿过盖62，其中开口 72通到容器60外部，以允许阳极反应的气体产物逸出。膜 45用于保护阳极20不受熔融电解质40的腐蚀性化学环境的影响。因此，一系列不易消耗的碳替代物可用于系统10中的阳极20，从而提供无碳排放的元素(例如硅)生产。构成圆柱形管的膜45的厚度可约为0. 25cm。圆柱形管的直径可大约为1至3cm 且长度可大约为20至60cm。圆柱形管的长度实际上受到沿该管的整个长度集结的氧气泡在容器60中电解过程中逃逸而无需过多分布液体金属阳极20的需求的限制。期望在具有上述范围内尺寸的氧化钇稳定的氧化锆管中的包括液态银阳极的SOM阳极，可在熔融盐环境中支持大约为ΙΑ/cm2的阳极电流，而不发生由于因电阻加热所产生热应力或者因气泡运动所产生机械应力所导致的退化。
阴极30是用于支持还原反应，其是以电解方式在系统10中发生的总氧化硅分解的一部分，并且携带所产生的硅产品堆积。因此，最初，即在电解之前，阴极30具有有助于硅沉积的固体表面33，例如与存在于电解质40中的其它元素相比优先地使硅沉积。例如， 阴极30的组成可以是硅最初构成阴极30的表面33的50^^70^^90%或更多。阴极30 可以是固体硅体，例如切克劳斯基法生长的(Czochralski-grown)单晶硅。例如，阴极30 是最初直径为约1至3cm的圆柱形杆。阴极30的长度可约为30至60cm。阴极导线35将阴极30经过盖62连接到外部电路65。液体电解质40是用于在系统10的工作温度下溶解原料化合物以及用于其它目的。例如，电解质40可配制成具有低蒸气压、低电子电导率和足够的离子迁移率(为了获得充分的扩散性和导电性)、以及不到约1泊的低粘度。理想地，电解质40与系统10的其它组成部分(如膜45和容器60)化学上相容，并且电解质40不包含携带电负性比目标元素大的元素的可还原物质。例如，电解质40是金属卤化物与二氧化硅及一种或多种添加剂混合的混合物。二氧化硅可构成电解质40的5重量％、10重量％、15重量％或更多。金属卤化物可构成电解质40的至少约60重量％。在一个实施方案中，金属卤化物包括两种或更多种金属氟化物 (如碱土金属氟化物)。例如，电解质40可包含在大约1020°C下熔化的约38重量％ CaF2-62 重量％ BaF2的低熔混合物。在另一实施方案中，电解质40可包含在大约980°C下熔化的约 39重量％ CaF2-61重量％ MgF2的低熔混合物。在又一个实施方案中，电解质40中的金属卤化物包括金属氯化物。已发现，金属卤化物(特别是金属氟化物)熔体中氧化铝的存在降低原位形成的卤化硅的蒸气压。例如，电解质40包含氧化铝，由此降低在工作温度下来自电解质40的硅蒸发损失。氧化铝可构成电解质40的大约5重量％、7重量％、10重量％、12重量％或更
^^ ο考虑阳极20、膜45、阴极30和电解质40的特性来选择工作温度。对系统10的组成部分的导电性的考虑，有利于工作温度更接近于目标元素硅的熔点。另一方面，电解质 40中的挥发性成分(例如SiF4)会变得更难以接受在900 1300°C范围内的较高工作温度(例如高于1050°C的温度)。在950°C至1150°C范围内的工作温度范围，可代表电解质化学性质与电极导电性这两个因素之间的可行的折中。容器60和盖62是用于形成气密性外壳。系统10可包括用于用惰性气体(如氩气或氮气)装填在电解质40上面的顶部空间的装置(未图示)。用于在高温下将熔融盐及其蒸气限制在具有带孔的盖子(如盖62)的容器(如容器60)中的技术和材料、以及用于达到并维持熔融组成部分(如电解质40)的工作温度的技术，对于本领域技术人员而言是已知的。容器60是由与电解质40的化学性质相适应的材料所制成，因而容器-电解质相互作用引起最小的容器60完整性下降或电解质40污染。容器60可由导电材料制成。为了容纳卤化物盐及氧化物的电解质40，可使用不锈钢(优选低碳钢)。然而，阳离子(例如铁的阳离子)可从钢中溶解入电解质40中并最终与目标元素一起沉积到阴极30上。直流电压电源90是用于将容器60维持在与阳极20相比的阴极电位，从而抑制在容器60内表面上的这种有害的阳极反应。
可对系统10进行配置以利用一种或多种方法搅拌液体电解质40以促进该液体中的组分均勻性并降低工作过程中容器60中的扩散效应的装置。例如，可利用与阳极20和阴极30对准的从底部吹气的鼓风口 82迫使气泡81经过电解质40。可使外部磁体85定位成施加垂直取向的直流磁场86，该直流磁场86与从阳极20流向阴极30的电流相互作用而产生作用于电解质40的磁流体动力学搅拌力。电动机88可用于经过盖子60中的旋转机械密封件37而使阴极导线35旋转，由此使电解质40中的阴极30以例如大约1至30转/ 每秒的转速旋转。用于在气密性外壳(如容器60)中搅拌液体(例如电解质40)的方法， 对于本领域技术人员而言是已知的。在用于在系统10中从二氧化硅电解提取硅的示例性处理程序中，外部电路65包括直流电压电源。为系统10配置直径为3cm的圆柱形硅单晶体作为阴极30，并且配置在外径为3cm的YSZ管中的液态银作为SOM阳极48。例如，阳极导线25是贵金属(例如铱) 的导线。阴极30和SOM阳极48各自的长度约为30cm。电解质40的组成是大约80%的氟化钙-氟化镁共熔体、10%的二氧化硅和10重量％的氧化铝。容器60的内部温度维持在大约1000°C。使电动机88工作以使阴极30以大约10转/每秒的转速旋转。使电压电源90工作以在阳极20与容器60之间施加保护性直流电压。例如，所施加的保护性电压因太小而不能引起从电解质40向容器60内部的阴极沉积，但是足以抑制容器60的溶解并防止电解质40的原位污染。任选首先使电压电源90工作以导致硅从电解质40中阴极沉积到容器 62的内部而形成硅覆盖层，然后施加较小的保护性电压来维持该覆盖层。使外部电路65工作以在阴极30与阳极20之间施加直流电压，由此引起电解质40 中的二氧化硅的电解。氧阴离子经过膜45扩散至阳极20，在此形成气态氧，释放出流向外部电路65的电子。气态氧经过圆柱形管的开口端74离开容器60。同时，将电子传递至阴极30并经过该阴极传递至与电解质40的界面。参照图2，由此电解质40中的物质被还原从而在阴极30的在运动的产物-电解质界面93后面的表面33上沉积固体材料92(包含硅的产物)。此后，沉积的固体材料92起着阴极30的组成部分的作用。阴极30围绕其轴线32的旋转，促进界面93朝背离阴极30轴线32的方向均勻地前进，因而当阴极30的直径增大时可维持其原来的圆柱形对称性。搅拌电解质40降低电解质40中产物-电解质界面93与电解质40中其它区域之间的浓度差，并且促进新还原的物质以高速率按顺序并入沉积的固体材料92中。例如，沉积物92是外延硅，在沉积结束时， 阴极30是硅单晶。在电解过程中，外延沉积物92的厚度可以例如75 μ m/小时、100 μ m/小时、250 μ m/小时、500 μ m/小时或更大速率而增加。沉积直到阴极30的直径约为例如4至 30cm。可继续阴极30上的沉积固体材料92中的硅，可以不含在常规由硅氧化物生产冶金级硅方法中由不纯碳源所引入的杂质，而且可在无需蒸气相纯化技术中所必需能量消耗的情况下获得。在另一个实施方案中，从原料化合物中电解提取目标元素的系统，是在每个工作时间内以及每个批次的加载电解质中通过传递更多的沉积原子而获得高生产率。参照图3 和图4，在一个示例性的实施方案中，高阴极面积电解提取系统110包括多个阴极130，这些阴极排列在与溶解有原料化合物的液体电解质140电接触的阳极120的周围。阴极130和阳极120 —起限定了区域115。外部电路165中的电源168是用于接收来自阳极120经过阳极导线125的电子，并且同时经过各阴极导线135将电子传输给各阴极130。为各阴极导线135配置搅拌电动机88，如针对连接到阴极30的导线35所述(图1)。容器160、盖162、密封件37和外部电路165具有根据以上针对它们在硅电解提取系统10(图1)中的对应物所述的考虑因素而选择的性能及功能。另外或可替代地，可为系统110装备硅电解提取系统10的其它特征物。阳极120、阴极130和液体电解质140是根据以上针对它们在硅电解提取系统 10(图1)中的对应物20和30所列举的考虑因素而构成，从而满足电解提取目标元素中的适合性的要求。阳极120可构成为SOM型阳极或者具有其它构造。阳极120具有轴线122 以及与电解质140电接触的表面123。阴极130具有各自的轴线132以及与电解质140接触的表面133。最初(即在电解之前)，表面133的总面积大于阳极120表面123的面积。 例如，最初，与电解质140接触的阴极130的表面133的总面积，可为阳极120表面123的面积的2、3、4、5、10倍或更多倍。例如，阴极130为圆柱形体且数量为8。在一个变型中，阳极120可沿单个空心圆柱形体(未图示)的轴线而设置，起代替阴极130的作用。在此情况下，该圆柱形体内表面的面积比阳极120表面123的面积大数倍。搅拌装置可操作地使圆柱形体围绕阳极120旋转从而搅拌电解质140。对于给定数量η的阴极130，例如以η倍的旋转对称性在阳极周围布置阴极130， 因而以相等的角间隔且以与阳极之间有相同距离的方式在阳极120周围布置各阴极。搅拌电动机88可用于使所有阴极130朝相同方向89旋转，如图中所示。可替代地，可使该搅拌装置工作而使在相邻位置的阴极130朝相反方向旋转。在系统110的工作期间，使搅拌电动机88工作以使所有阴极130同时旋转。当维持搅拌时，使电源168工作以通过同时引起阳极120处的氧化和阴极130处的还原，而以电解方式分解电解质140中的原料化合物。使固体材料192(包含目标元素的产物)同时地沉积到各个表面133上，从而成为各阴极130的部分。当系统110继续工作时，固体材料192 中增加了更多的目标元素，使得产物-电解质界面193朝向电解质140前进。系统110中阴极的高聚集表面积，使得能够在可能流经单个阴极的阴极电流密度不必不合需要地高的情况下利用阳极120的全载流量。例如，在系统110中，阴极的电流密度可大约为阳极电流密度的5%至25%。较低的阴极电流密度有利于界面193的稳定，因而有利于在界面193上形成局部非均勻性之前实现更厚的固体材料192沉积。更慢的沉积也使在界面193进行更大程度的杂质分离成为可能。因此，高聚集阴极面积支持更纯的构成目标元素产品的固体材料192以高系统性生产率而更慢、更按顺序地生长。固体材料192 可采用外延沉积物的形式。利用系统110以固相形式而生产的候选目标元素包括例如硅、钽、铌、钼、钨、钪、 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钕、镨、铈、钆、锗和铍。结合阳极120的SOM型阳极的系统110 的构造，尤其适于从氧化物化合物生产目标元素。在一个示例性处理程序中，高阴极面积系统110是用于从二氧化硅中电解提取硅。电解质140是维持在大约1000°C的氟化物、二氧化硅和氧化铝的混合物。阴极130和阳极120各自分别相当于针对用于电解提取硅的示例性处理程序中的阴极30和阳极20(图 1)。使电动机88工作以使所有阴极130同时地以大约10转/每秒的转速旋转。使外部电路165工作以引起二氧化硅分解且使硅同时沉积到所有阴极130的表面133的各固体材料192 中。 在一个变型中，参照图5，高阴极面积电解提取系统110包括在电解质140中侧向排列的数个其它区域115。系统110中的所有区域115例如是相同的，为各区域115配置相同的外部电路。区域115可操作地同时使目标元素沉积在所有区域中115的所有阴极130 上。在单个容器160中，多区域高阴极面积系统可具有例如10、20或30个区域。
在另一个实施方案中，从原料化合物中电解提取元素的装置是用于生产目标元素并且大量地除去存在于原料化合物中的或者电解质其它组分中所固有的的杂质。参照图6 和图7，在一个示例性的实施方案中，杂质分离电解提取系统210包括阳极220、生产阴极 230和初级阴极250。电极220、230和250与容纳于容器沈0中的液体电解质MO电接触， 所述电解质溶解有原料化合物。利用系统210生产的候选目标元素可以包括以上针对高阴极面积电解提取系统110(图4)所述的那些候选目标元素。电极220、230和250经各自导线225、235和255连接到在容器260外部的系统 210的组成部分。连接到生产阴极230的导线235以及连接到初级阴极250的导线255各自配置搅拌电动机88，如以上针对连接到阴极30导线35(图1)所述。电解质M0、生产阴极230、电源268和阳极220形成生产电路沈5。生产电路沈5中的电源268是用于将电子传递至生产阴极230并接收来自阳极220的电子。电解质M0、初级阴极250、电源278和阳极220形成初级电路275。初级电路275中的电源278是用于将电子传递至初级阴极250 并接收来自阳极220的电子。电源268和278可操作地施加恒定、控制值的直流电压或者提供恒定、控制值的直流电流。容器260和盖子262具有根据以上针对容器60和盖62 (图1)所述的考虑因素所选择的性能和功能。可如上针对硅电解提取系统10所述来进一步配置系统210。分别根据以上针对阳极20和电解质40所述的考虑因素来构造阳极220和液体电解质M0，从而适合于对目标元素进行电解提取。阳极220是用于在系统210的工作期间支持氧化反应，其为以电解方式进行的总原料化合物分解的一部分。阳极220可构成SOM型阳极或者采用其它构造。阳极220具有与电解质MO电接触的表面223。生产阴极230是用于在系统210工作期间支持还原反应，其为以电解方式进行的原料化合物分解的一部分，并且以相对较高的纯度堆积目标元素的固体沉积物。因此，在电解之前，生产阴极230具有固体表面233，固体表面233有助于使目标元素沉积在其上面， 例如相对于存在于电解质MO中的其它元素优先地使目标元素沉积在其上面。例如，生产阴极230的组成可以是最初目标元素构成生产阴极230表面233的50%、70%、90%或更多。例如，开始时阴极230是直径约为1至3cm且长度约为30至60cm的目标元素的圆柱形杆。初级阴极250是用于在系统210工作期间支持一个或多个还原反应，其为以电解方式进行的含杂质化合物分解的一部分，并且堆积一种或多种杂质的固体沉积物，由此分离该固体沉积物。因此，在电解之前，初级阴极250具有固体表面253，固体表面253有助于使一种或多种杂质元素沉积在其上面，例如相对于目标元素优先地使一种或多种杂质元素沉积在其上面。例如，初级阴极250的组成可以是最初目标元素构成初级阴极250的表面 253的不多于50%或70%。初级阴极250可以是圆柱形杆，包含高浓度的一种或多种原料化合物中所包含的或者由电解质240的其它组分所引入的杂质元素。初级阴极250可具有与生产阴极230相似的形状和尺寸。可替代地，初级阴极250可用于促进以较高速率从电解质240中捕集杂质。例如， 初级阴极250表面253在电解前的面积等于电解前生产阴极230表面233的面积的数倍。 通过与电解质240接触，大表面253可支持可接受速率的电解同时维持低电流密度，因而维持在初级阴极250中的薄边界层。在电解期间沿初级阴极250引起明显的电解质成分的垂直流的设计，可进一步利用改善的电解质MO的组分均勻性而增加杂质捕集。参照图8，适用于杂质分离系统210的示例性高捕集初级阴极251，正如初级阴极 250(图6)，具有长度约为30cm的圆柱形脊柱254。从脊柱邪4延伸出的多个叶片256a、 256b和256c，集中在一起形成大面积表面253。叶片256&、25乩和256c的形状及它们在脊柱254圆周上的分布可沿脊柱254的长度而变化，例如在阴极251朝方向89旋转时引起电解质240经过叶片256a、25m3和256c向下流动。例如，上叶片256a可以呈一定轮廓从而引导液体电解质240朝向脊柱并且向下。中叶片256b可从脊柱2M基本径向地延伸并且用于进一步向下推动液体电解质M0。下叶片256c可呈一定轮廓从而将液体电解质240 向外和向下推动。各个叶片256b的远端257示例性地勾画成直径大致等于含目标元素产物的生产阴极230的最终直径的圆柱形，如下所述。如果液体电解质MO的粘度约为0. 3泊，那么叶片256a、256b和256c的厚度可为大约1至2毫米且宽度为1至2cm。如果液体电解质 240(图6)的粘度约为3. 0或更大，如含硅酸盐的电解质中的情况，那么叶片256a、256b和 256c的厚度可为约3至5mm且宽度为3至5cm。示例性的高捕集初级阴极251可通过例如蜡模铸造技术或粉末冶金技术制造。在工作期间，系统210可操作地保持生产阴极230或初级阴极250不与电解质240 接触。例如，为容器260配置足够的在电解质240上面的顶部空间，从而允许在系统210工作期间在不拆除盖子262的情况下将阴极230或250更换到电解质240中并将所放置的阴极230或250部分或完全地从电解质240中收回。例如，生产阴极230和初级阴极250可通过使它们各自导线235和255通过盖沈2中的密封件37而独立地定位于容器沈0中。在另一个方法中，盖262可用于能够在不影响盖沈2的情况下从容器沈0中整个地拆除电极 230 或 250。在工作中，首先使系统210工作而使电负性大于目标元素的一种或多种元素电沉积到初级阴极250上。因此，将不希望出现在产品中的电负性杂质元素如此分离并且使其集中存在于初级阴极250上并且从电解质MO中耗尽。在耗尽后，电解质240可包含电解质MO中最初存在的含杂质元素的可还原物质的不到例如20 %、10%、5%、1 %、或0. 5 %。 当电解质240中的含杂质元素的物质已被耗尽至可接受的程度之后，使系统210工作以对电解质240中剩余的原料化合物进行电解，从而使目标元素沉积到生产阴极230上。因此， 系统210以比首先溶解于电解质240中的原料化合物中的元素所显示纯度更高的纯度而生产目标元素。图9示出了在示例性电解提取系统210中使包含目标元素的产物以相对较高的纯度沉积到生产阴极230上的示例性处理程序中的步骤。继续参考图6和图7，以上述方式装配系统210的组成部分。(步骤301)例如，在处理程序期间通过在沉积步骤中使阴极230和250中的一个或两个旋转而搅拌电解质M0，从而促进整个电解质240中的组分均勻性并降低在确定经过电极230和250的电流时传质效应的重要性。当生产电路沈5断开时，使初级电路275工作以提供电子给初级阴极250并从阳极220取得电子，由此对电解质240中的一种或多种化合物(例如组分氧化物)进行电解。 使由该化合物所携带的杂质元素沉积到初级阴极250上。(步骤30 同时，来自电解质MO 的可还原物质在阳极220被氧化。参照图10，当电解质240中的含杂质物质在初级阴极250 被还原时，固体材料282在前进的阴极/电解质界面283后的表面253上增加，此后起着初级阴极250的一部分的作用。继续初级电路275中的沉积直到电解质240中的对目标元素产物中来说不需要的杂质被充分耗尽。充分耗尽发生的点可以是，例如当电解质MO中的成分氧化物材料中的大约0.5%、1%、5%、10%、15%或20%已沉积到初级阴极250上时。在杂质被充分耗尽时，停止到初级阴极250上的活性电沉积。(步骤30 此后，可使电源278工作从而在初级阴极250和阳极220之间施加亚电解电压，由此防止固体材料 282的净溶解。可替代地，初级电路275可以继续保持断开。使生产电路265工作以从阳极220取得电子并提供电子给生产阴极230，由此对电解质MO中的原料化合物进行电解。目标元素被沉积到生产阴极230上。(步骤304)参照图11，固体材料292 (包含目标元素的产物)在前进的阴极/电解质界面293后面的生产阴极230的表面233上增加，此后起着生产阴极230的一部分的作用。固体材料四2以期望的高纯度含有目标元素。例如，目标元素构成固体材料四2的至少99重量％、99. 9重量％、99. 99重量％、99. 999重量％或者99. 9999重量％。目标元素沉积可继续进行直到例如堆积的固体材料292具有满意的质量并且电负性比目标元素低的杂质开始以不可接受的速率共沉积到生产阴极230上，或者电解质MO以不合需要的低浓度含有原料化合物。例如，通过断开生产电路265而停止目标元素电沉积到生产阴极230上。(步骤 305)如果要使另外的目标元素质量加到沉积的固体产物四2中，那么可通过引入另外增量的该化合物而补充电解质MO中的原料化合物(步骤306)。然后，可在步骤302开始重复该示例性步骤。开始时直径为1至3cm的生产阴极230可在处理程序结束时增长到例如直径约为4至30cm。在步骤302的第二次重复时，可重复使用第一次重复中所使用的初级阴极250。可替代地，可在使用一次后用具有新鲜表面253的新样本(有更大的能力优先于目标元素结合杂质)更换初级阴极250。在一个变型中，在电解质MO中无生产阴极230的情况下，进行步骤302。在步骤 302之后，将初级阴极250从电解质240中抽出并在开始步骤304之前，将生产阴极230插入电解质Mo。然后，在电解质MO中无初级阴极250的情况下，进行步骤304。在步骤302期间，初级电路275的工作参数取决于电解质MO中的杂质元素与目标元素的负电性的相似度。如果使电源278工作以在初级阴极250和阳极220之间施加直流电压，那么理想的是对施加电压的量值加以选择从而引起电负性杂质的相对快速沉积但是不引起或者引起非常有限的原料化合物的电解。然而，通常电负性杂质的分离将伴随由于目标元素并入初级阴极250所造成的电解质240中所包含目标元素的部分损失。如果电解质240包含电负性与目标元素相似的杂质，使得杂质与目标金属的平衡电极/电解质电位的值Eetl相差不到例如0. 10V，那么可能会难以在不损失显著部分的在初级阴极250上的目标元素产量的情况下利用恒定电压沉积以显著速率使杂质集中存在。可也改为使电源278工作以给初级电路275提供恒定的直流电流，从而允许初级阴极250和阳极220之间的电压发生变化，因为依次更低电负性的杂质形成流经电路278 的电流。可监测电路278中的电压，从而在发生目标元素显著损失到初级阴极250上之前停止初级电路278中的沉积(步骤303)。在步骤304期间，电源268可在生产阴极230与阳极220之间施加直流电压，该直流电压等于在步骤302中由电源278在初级阴极250和阳极220之间所施加的直流电压。 可替代地，因为各步骤中所需的区分能力不同，所以在步骤304中生产电路265中可使用大于步骤302中初级电路275的电压的电压。通常，由于两个或更多个因素中的一个因素，步骤304比步骤302中更大的电流密度可提供理想的产品沉积速率同时分离杂质到可接受的程度。在一些情况下，经过初级阴极250与电解质240之间的界面的最佳电流密度可以不大于经过生产阴极230与电解质240之间的界面的电流密度的25%。在一些情况下，可利用电源268提供恒定电流来获得目标元素与电负性较低的杂质之间的更好的区分。对于某给定元素，在接近平衡值的电极/电解质电位下，施加电压的
变化可导致电解速率的10%变化。因此，控制电流可更好地从生产阴极230排除电负性与目标元素接近的杂质。在一示例性的实施方案中，目标元素是硅，并且分别如以上针对SOM阳极48(图 1)、阴极30和电解质40所述的方式构成系统210的阳极220、生产阴极230和电解质M0。 例如，在步骤302之前，硅包括初级阴极250表面233的不多于50%。例如，最初初级阴极 250的表面253是至少为50%的铁。可在步骤302中使初级电路275工作，使得在经过初级阴极250和电解质240之间的界面所施加的电位E大于用于电镀硅的平衡值Eeq(l. 52伏) 但是小于、大约为或者不大于用于电镀电解质MO中的具有小于硅的最大电负性的杂质的 Erai。在硅的情况下，这个杂质可以是钛，所施加的电位E可为例如等于钛的E^1值(1.60伏)。 例如，硅可构成固体材料观2的不到1%、5%、10%、20%或更小或者固体材料观2的50%、 80%、90%或更大。例如，在步骤302中牺牲电解质MO中的大约不到的组分氧化物之后，在步骤 304中硅可以99. 9999%的纯度沉积在生产阴极230上。在步骤304，例如可使生产电路265 工作而施加影响生产阴极250和阳极220之间的电位E的电压(等于1.60V)或者产生较大电位(约为例如1. 75V)的电压。通过在大约90%至95%的氧化物还原时停止电解提取，可避免沉积到生产阴极 230上的硅中存在显著水平的电负性较低的杂质。因此，图9中所示的处理程序可产生对应于电解质MO中的氧化硅原料的90%或更多的沉积到生产阴极230上的硅。硼的电负性小于但接近硅的电负性。当要在系统210中从被氧化硼污染的二氧化硅原料中电解提取硅时，如果对于硅的最终使用而言需要，可在步骤304之前在单独的步骤中除去硼。例如，如果电解质240是以氟化物为主，如上所述，那么在系统210的工作温度下使惰性气体经过电解质240而以挥发性三氟化硼的形式除去硼。在如此处理电解质 240以除去硼之后，硼可构成沉积在生产阴极230上的固体材料四2的不到0. 01重量％或 0. 001 重量 ％。
在较低工作温度下，系统210中的处理程序可导致更好的杂质分离，并且目标元素损失到初级阴极250上更少。除了针对硅电解提取系统10所述的那些考虑因素外，这个因素也可成为系统210的工作温度选择的考虑范围。不受任何理论的约束，通过参考由目标元素硅以及各杂质在初级阴极250和生产阴极230上沉积所形成的各自阴极电流，可理解教导步骤302和步骤304的工作参数值的选择的考虑因素。整合由于在步骤302中元素的沉积所形成的经过初级电路275的电流， 致使所述量的该元素堆积在固体材料282中并因而将将该元素从电解质240中除去。通过将存在于电解质MO中的所有杂质的堆积作为流经电路275的电流的函数，可确定足够的杂质集中存在于初级阴极250上的点。在此点，目标元素以高纯度从电解质240沉积到生产电路沈5中的生产阴极230上变为可能。可利用本领域技术人员所了解的Butler-Volmer方程式，以分析方式来描述通过电镀元素所产生的阴极电流。
权利要求
1.一种从化合物中电解提取元素的方法，其包括 提供其中溶解有化合物的液体电解质；提供与所述电解质电接触的第一阴极； 提供与所述电解质电接触的阳极；从所述阳极取得电子同时提供电子给所述第一阴极，由此使包含杂质的固体材料从所述电解质中沉积到所述第一阴极上，由此耗尽所述电解质的杂质； 提供与所述电解质电接触的第二阴极；和从所述阳极取得电子同时提供电子给所述第二阴极，由此使固体产物，其中至少99% 为所述元素，从贫化电解质中沉积到所述第二阴极上。
2.如权利要求1所述的方法，其中在使所述固体产物沉积到所述第二阴极上的过程中，介于所述阳极和所述电解质之间的膜将阴离子从所述电解质传输至所述阳极，并且所述方法还包括对所述阳极进行电隔离，同时从所述第二阴极取得电子并提供电极给与所述液体电解质接触的反阴极，由此使一部分的沉积固体产物从所述第二阴极上电溶解并将包含所述元素的固体材料电镀到所述反阴极上。
3.如权利要求1所述的方法，其还包括在使所述固体产物沉积到所述第二阴极上之前停止沉积到所述第一阴极上；和在所述第一阴极和所述阳极之间施加电势，使得物质既不从所述第一阴极溶解也不沉积到所述第一阴极上。
4.如权利要求1所述的方法，其还包括在使所述固体产物沉积到所述第二阴极上之前，从所述电解质中移走所述第一阴极。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述元素是铌、铜、钽、钕和镨中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述元素为硅。
7.如权利要求1所述的方法，其中使所述包含杂质的固体材料在具有组成的表面上沉积到第一阴极上， 使所述固体产物在具有组成的表面上沉积到第二阴极上，并且所述第二阴极的表面的组成不同于所述第一阴极的表面的组成。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述元素在所述包含杂质的固体材料沉积到的表面上构成所述第一阴极的不到50%。
9.如权利要求1所述的方法，其中在沉积到所述第一阴极和沉积到第二阴极上的过程中，介于所述阳极和所述电解质之间的膜将阴离子从所述电解质传输至所述阳极。
10.如权利要求1所述的方法，其还包括，在使所述固体产物沉积到所述第二阴极上之后停止沉积到所述第二阴极上； 将所述化合物的增加物溶解于所述电解质中；和继续使包含杂质的固体材料沉积到所述第一阴极上。
11.一种从二氧化硅中电解提取硅的方法，其包括提供至少两种金属氟化物、二氧化硅和氧化铝的液体电解质，所述金属氟化物构成所述液体电解质的至少60重量％ ； 将阴极置于所述液体电解质中；提供阳极，其与所述液体电解质被能够传导氧阴离子的膜隔开；和从所述阳极取得电子并提供电子给所述阴极，由此使固体材料从所述电解质沉积到所述阴极上，硅构成所述固体材料的多于50重量％。
12.如权利要求11所述的方法，其中二氧化硅构成所述液体电解质的5重量％至15重量％。
13.如权利要求11所述的方法，其中氧化铝构成所述液体电解质的大于10重量％。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述阴极是初级阴极并且所述固体材料包含电负性大于硅的杂质，并且所述方法还包括停止沉积到所述初级阴极上；将生产阴极置于所述液体电解质中；和从所述阳极取得电子并提供电子给所述生产阴极，由此在所述生产阴极上形成固体产物，硅构成所述固体产物的至少99. 999重量％。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述液体电解质包含组分氧化物，并且在使固体材料从所述电解质沉积到所述初级阴极上的过程中，高达约1 %的所述组分氧化物被电解。
16.如权利要求14所述的方法，其中使所述固体材料在具有硅不多于50%的组成的表面上沉积到所述初级阴极上，和使所述固体产物在组成不同于所述初级阴极的表面的组成的表面上沉积到所述生产阴极上。
17.如权利要求11所述的方法，其还包括使惰性气体经过所述电解质，硼化合物随所述惰性气体一起离开所述电解质，硼构成所述固体材料中的不到0. 001重量％。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述膜将离子从所述电解质传输至所述阳极，并且所述方法还包括对所述阳极进行电隔离同时从所述阴极取得电子并提供电子给与所述液体电解质接触的反阴极，由此使一部分所述沉积的固体材料从所述阴极上电溶解并且将硅电镀到所述反阴极上。
19.一种从化合物中电解提取元素的方法，其包括提供其中溶解有所述化合物的液体电解质；提供与所述液体电解质电接触的阴极；提供阳极，其与所述液体电解质被能够传输来自所述电解质的离子的膜隔开；和进行沉积-溶解循环，该循环包括在第一时间间隔期间，从所述阳极取得电子同时提供电子给所述阴极，由此使固体产物沉积到所述阴极上，所述元素构成沉积的固体产物的至少99%，和在第二时间间隔期间，对所述阳极进行电隔离同时从所述阴极取得电子并提供电子给与所述液体电解质接触的反阴极，由此使一部分的所述沉积的固体产物从所述阴极上电溶解，并且将包含所述元素的固体材料电镀到所述反阴极上。
20.如权利要求19所述的方法，其中在所述第二时间隔间期间，从沉积在所述阴极上的固体产物中除去树枝状晶体。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述反阴极介于所述阴极和所述膜之间。
22.如权利要求19所述的方法，其还包括进行另外的沉积-溶解循环。
23.如权利要求19所述的方法，其还包括在进行所述另外的沉积-溶解循环之前，移除所述反阴极，使其不与所述液体电解质接触。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述沉积-溶解循环还包括在所述第二时间间隔之后，使施加在所述阴极和所述反阴极之间的电位差的极性反转，由此使镀层的固体材料从所述反阴极电溶解。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述第一时间间隔的长度是所述第二时间间隔的长度的2至200倍。
26.一种从化合物中电解提取元素的方法，其包括提供其中溶解有所述化合物的液体电解质；提供具有轴线以及与所述电解质电接触的表面的阳极；在所述阳极周围以相等的角间隔排列多个阴极，且各阴极与所述阳极的距离相等，其中所述阴极具有各自的轴线以及与所述电解质电接触的各表面，所述阴极的各个表面积的总和是所述阳极的表面积的至少4倍，并且所述阳极和阴极限定一个区域；并且同时地搅拌各阴极周围的液体电解质，并且同时地从所述阳极取得电子并提供电子给所述阴极，由此使包含所述元素的固体材料沉积到各阴极的表面上。
27.如权利要求沈所述的方法，其中通过使所述阴极围绕它们的各自轴线旋转而实现对所述液体电解质的搅拌。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述阴极同时地以1至20转/每秒的转速围绕各自轴线旋转。
29.如权利要求沈所述的方法，其中通过使惰性气体在所述阴极周围冒泡而实现对所述液体电解质的搅拌。
30.如权利要求沈所述的方法，其还包括在所述阳极和所述阴极之间设置多个反阴极，其中所述反阴极在所述阳极周围以相等的角间隔放置，并且各阴极与所述阳极的距离相等；在使所述固体材料沉积在所述阴极上之后，对所述阳极进行电隔离同时从所述阴极中取得电子并提供电子给所述反阴极，由此使沉积的物质从所述阴极电溶解。
31.如权利要求沈所述的方法，其中通过平行于所述阳极的轴线的直流磁场来实现对所述液体电解质的搅拌。
32.如权利要求1所述的方法，其中所述元素构成沉积在所述第二阴极上的固体产物的至少99. 99%。
33.如权利要求1所述的方法，其中将所述电解质容纳于导电性容器中，并且所述方法还包括在沉积到所述第二阴极上的过程中，在所述阳极与所述容器之间施加电位。
34.如权利要求11所述的方法，其中所述金属氟化物是碱土金属氟化物。
35.如权利要求6所述的方法，其中所述电解质包含至少两种金属卤化物和二氧化硅，所述金属卤化物构成所述液体电解质的至少60重量％，并且所述阳极与所述电解质被能够传导氧阴离子的膜隔开。
36.如权利要求1所述的方法，其中利用在外部电路中连接阳极和第一阴极的直流恒流电源实现从所述阳极中取得电子同时提供电子给所述第一阴极。
37.如权利要求1所述的方法，其中利用在外部电路中连接阳极和第一阴极的直流恒压电源实现从所述阳极取得电子同时提供电子给所述第一阴极。
38.如权利要求32所述的方法，其中在使固体产物沉积到产物阴极上的过程中，至少大约90%的溶解于所述电解质中的化合物被电解。
39.如权利要求1所述的方法，其中在沉积到第一阴极上的过程中第一阴极的第一电流密度不大于在沉积到第二阴极的过程中第二阴极的第二电流密度的25%。
40.如权利要求1所述的方法，其中所述第一阴极包括脊柱以及从所述脊柱延伸到所述液体电解质中的叶片。
41.如权利要求32所述的方法，其中所述固体产物形成外延沉积物。
全文摘要
本发明涉及适于生产高质量、纯度和体积的元素沉积物的电解提取方法及装置。在电解提取来生产元素产物、分离杂质、溶解形态学上不需要的物质以及提高生产率的过程中，使用各阴极。可以固体形式从溶解于熔融盐中的二氧化硅中电沉积出适用于光伏器件的硅。
文档编号C25C3/34GK102575364SQ201080030066
公开日2012年7月11日 申请日期2010年4月29日 优先权日2009年4月30日
发明者A·C·鲍威尔四世, S·J·德雷津斯基三世 申请人:金属氧分离技术公司