专利名称：一种熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种稀土分离的方法，具体地说是通过熔盐电解沉积使氧化镨和 氧化镝从熔盐中分离出来的一种方法，该方法可能用于乏燃料的干法后处理。
背景技术：
目前，全世界核电卸出的乏燃料约为10500tHM，截至2008年累计卸出的乏燃料总 量已超过270000tHM。乏燃料的处理处置问题已成为影响核电可持续发展的关键问题。在 先进核燃料的后处理循环中，关键步骤之一是对高燃耗的热堆乏燃料、快堆乏燃料或者嬗 变系统辐照后靶件中的U，Pu和MA进行分离。这些乏燃料或靶件具有高燃耗、高辐照、高含 钚量的特点，这使得传统的以TBP为萃取剂的水法后处理流程难以满足分离需要。另一类 后处理技术——干法后处理技术再次受到人们关注。干法后处理(dry reprocessing)的过 程中不使用水作为溶剂，其主要的分离步骤在高温下进行。流程具有耐辐照、低临界风险、 放射性废物少等优点，适宜处理高燃耗、短冷却期乏燃料，有希望满足先进核燃料循环中对 乏燃料或者嬗变靶件的分离需要。熔盐电解沉积法是目前研究最广泛的干法技术，熔盐电 解沉积法可以直接处理金属(合金)燃料，得到沉积的金属产品。为了处理LWR(轻水堆) 氧化物燃料，需要首先将氧化物燃料还原为金属。熔盐电解沉积方法的特点是设备简单，操 作容易，适合处理燃耗深、含量高的乏燃料，产生的废物量少，且易于贮存、处理与处置。熔盐体系作为干法后处理一个操作平台，对熔盐体系的不同处理方法也发展了很 多干法流程，如电化学金属沉积、电化学氧化物沉积、金属还原萃取、盐循环萃取、分步沉淀 造渣等流程。英、法、德、印度等也有在熔盐电解沉积方面的研究计划。熔盐电解沉积技术 已经在俄罗斯进行过多次真实乏燃料的处理实验，俄罗斯、日本、印度等国都有这方面的研 究计划。从发表的文献来看，熔盐电解沉积技术已经过了多次处理真实乏燃料的实验验 证，取得了比较满意的结果，是目前发展较为成熟的技术。但是，总的说来，现有的干法后处 理技术要实现工业化还存在以下主要障碍，距离实际应用还有很大的距离。首先，高温和强 腐蚀性的熔盐(特别是氟化物体系)对于强放射性环境下的操作设备的要求太高。其次， 目前各种干法流程的分离效率较低。而本发明采用NaCl+KCl+AlF3熔盐体系，将氧化镨和氧化镝的混合物在熔盐中直 接电解，通过控制电解质配比、电解时间、电流密度、电解温度等条件得到不同组成的铝镨 镝合金，镨的直收率为60. 7-92. 3 %，镝的直收率为24. 3-72. 7%。氧化镨在合金和熔盐中 的分配系数为1. 54-12. 0，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0. 32-2. 7，在熔盐中对稀 土氧化物进行了较好的分离，可能为干法处理提供了一种可行的熔盐体系，且对设备腐蚀 小，生产较清洁。根据M. Kurata等人 1995 年在 Journal of Nuclear Materials 227 期 110-121 页 上发表的文章"Distribution behavior of uranium,neptunium, rare-earth elements (Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd)and alkaline-earth metals (Sr, Ba)between molten LiCl-KCIeutecticsalt and liquid cadmium or bismuth” 中计算分配系数(公式 1 和 2)的方法， 计算出Pr6O11和Dy2O3在合金与熔盐中的分配系数。
γ 口五
D - Pr(1)
ljPr “ v熔盐^ 1 7
XPr
γ. π ^tz.
D(2)
UDy _ ν熔盐 XDy其中和Dlly分别为Pr6O11和Dy2O3的分配系数；X^、Xp舰、X^金和xf/分别为 Pr和Dy在合金与熔盐中的摩尔分数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能通过调节电解过程的条件提高稀土的直收率及分 配系数，从而达到更好的分离效果的熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法。本发明的目的是这样实现的在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，电解 质体系中各电解质的质量配比为NaCl KCl AlF3 : = 44. 1 45% 44. 1 45% 10 11. 8%，将电解质体系加热至750 800°C熔融，再按AlF3质量的15 20%加入混合氧化 稀土，所述混合氧化稀土是氧化镨和氧化镝质量比为1 1或2 1的混合氧化稀土，以金 属钼为阴极，石墨为阳极，750 800°C下温度进行电解，采取下沉阴极法，阴极电流密度为 6. 4 9. 6A/cm2,阳极电流密度0. 5 0. 75A/cm2，槽电压为4. 3 5. IV,经2 8小时的电 解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收率为60. 7 92. 3%，镝的直 收率为24. 3 72. 7%。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为1. 54 12. 0，氧化镝在合金 和熔盐中的分配系数为0. 32 2. 7。本发明还可以包括所述NaCl、KCl分别在300°C、600°C干燥M小时。本发明提供一种氧化镨和氧化镝的分离方法，将氧化镨和氧化镝的混合物在熔盐 中直接电解，最后将绝大部分氧化镨和氧化镝从熔盐中电解出来形成合金，从而使得稀土 分离出来的方法。熔盐电解沉积分离是一种干法分离的方法，相对于水法分离，干法分离的 运行物料的体积较小，这样可以使工艺设备更加的小型化，而且电解分离之后还可以直接 回收合金材料。
图1是实施例1所得合金的XRD图谱，从图谱可以看出，通过熔盐电解使氧化镨和 氧化镝沉积得到的合金中含Alft~、AlDy、Al3Dy等金属间化合物。
具体实施例方式熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的具体工艺流程如下(I)NaCl, KCl分别在300°C、600°C干燥24小时，脱水完毕后以质量比为1 1的 比例将NaCl和KCl混合，并将A1F3粉末混合均勻一同加入，体系中各电解质的质量配比为 NaCl KCl AlF3 := 44. 1 45% 44.1 45%: 10 11. 8 %，加热到 750 800°C熔融。再按AlF3质量的5 10%加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1 1或 2:1)。(2)根据需要确定原料配比、电解时间、电解温度和电流密度进行电解。电解过程 中可以通氩气进行保护。下面举例对本发明做更详细地描述。实施例1 在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，体系中各电解质的质量 配比为NaCl KCl AlF3 = 45% 45% 10%，加热至800°C熔融，再按AlF3质量的20% 加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1:1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极， 电解温度800°C下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6. 4A/cm2,阳极电流密度0. 5A/cm2，槽 电压为4. 3V，经4小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直收 率为64. 1%，镝的直收率为3%。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为1. 79，氧化镝在 合金和熔盐中的分配系数为0. 32。实施例2 在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，体系中各电解质的质量 配比为NaCl KCl AlF3 = 45% 45% 10%，加热至800°C熔融，再按AlF3质量的20% 加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1 1或2 1)，以金属钼(Mo)为阴极，石 墨为阳极，电解温度800°C下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9. 6A/cm2,阳极电流密度
0.75A/cm2，槽电压为5. IV，经2小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合 金。镨的直收率为60.7%，镝的直收率为对.8%。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为
1.M，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0. 33。实施例3 在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，体系中各电解质的质量 配比为 NaCl KCl AlF3 = 44. 1% 44. 1 % 11. 8%，加热至 800°C熔融，再按 AlF3 质 量的16. 7%加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1:1)，以金属钼(Mo)为阴极， 石墨为阳极，电解温度800°C下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9. 6A/cm2,阳极电流密度 0. 75A/cm2，槽电压为5. IV，经7小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合 金。镨的直收率为84. 1%，镝的直收率为56. 1%。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为 5.四，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为1. 28。实施例4 在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，体系中各电解质的质量 配比为 NaCl KCl AlF3 = 44. 1% 44. 1 % 11. 8%，加热至 800°C熔融，再按 AlF3 质 量的12. 5%加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为1:1)，以金属钼(Mo)为阴极， 石墨为阳极，电解温度800°C下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6. 4A/cm2,阳极电流密度
0.5A/cm2，槽电压为4. 3V，经8小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合 金。镨的直收率为64.7%，镝的直收率为57.3%。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为
1.83，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为1. 34。实施例5 在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，体系中各电解质的质量 配比为NaCl KCl AlF3 = 45% 45% 10%，加热至800°C熔融，再按AlF3质量的15% 加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为2 1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极， 电解温度800°C下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9. 6A/cm2,阳极电流密度0. 75A/cm2, 槽电压为5. IV，经4小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直 收率为92.3%，镝的直收率为49.3%。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为12.0，氧化镝在合金和熔盐中的分配系数为0. 97。 实施例6 在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，体系中各电解质的质量 配比为NaCl KCl AlF3 = 45% 45% 10%，加热至750°C熔融，再按AlF3质量的15% 加入混合氧化稀土(氧化镨和氧化镝质量比为2 1)，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极， 电解温度750°C下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为9. 6A/cm2,阳极电流密度0. 75A/cm2, 槽电压为5. IV，经4小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。镨的直 收率为91. 6%，镝的直收率为72. 7%。氧化镨在合金和熔盐中的分配系数为10. 9，氧化镝 在合金和熔盐中的分配系数为2. 7。
权利要求
1.一种熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法，其特征是在电解炉内，以 NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，电解质体系中各电解质的质量配比为NaCl KCl AlF3: = 44. 1 45%: 44. 1 45%: 10 11. 8%，将电解质体系加热至750 800°C熔融，再按 AlF3质量的15 20%加入混合氧化稀土，所述混合氧化稀土是氧化镨和氧化镝质量比为 1 1或2 1的混合氧化稀土，以金属钼为阴极，石墨为阳极，750 800°C下温度进行电 解，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6. 4 9. 6A/cm2,阳极电流密度0. 5 0. 75A/cm2，槽 电压为4. 3 5. IV，经2 8小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法，其特征是所述 NaCl、KCl 分别在 300°C、600°C干燥 24 小时。
全文摘要
本发明提供的是一种熔盐电解沉积分离氧化镨和氧化镝的方法。在电解炉内，以NaCl-KCl-AlF3为电解质体系，电解质体系中各电解质的质量配比为NaCl∶KCl∶AlF3＝44.1～45％∶44.1～45％∶10～11.8％，将电解质体系加热至750～800℃熔融，再按AlF3质量的15～20％加入混合氧化稀土，以金属钼为阴极，石墨为阳极，750～800℃下温度进行电解，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6.4～9.6A/cm2，阳极电流密度0.5～0.75A/cm2，槽电压为4.3～5.1V，经2～8小时的电解，在熔盐电解槽中阴极附近沉积出Al-Pr-Dy合金。本发明通过熔盐电解沉积使氧化镨和氧化镝从熔盐中分离出来，通过调节电解过程的条件提高稀土的直收率及分配系数，从而达到更好的分离效果。
文档编号C25C3/36GK102134728SQ20111004872
公开日2011年7月27日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者张密林, 秦文竺, 韩伟 申请人:哈尔滨工程大学