专利名称：一种金属植入物生物活性涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属植入物生物活性涂层及其制备方法。
背景技术：
金属材料凭借优异的综合力学性能和工艺性能成为人体硬组织替代物和修复物的重要的备选材料。但目前临床广泛使用的金属材料主要存在生物活性方面的问题。针对现有医用金属材料生物活性上的不足，一种有效的方法是采用表面工程的方法对其进行表面改性，使金属材料的生物活性大幅度提高，从而更适合于医学应用的要求。目前，为了赋予金属植入物以生物活性，通常的做法是在金属表面制备一层具有生物活性的陶瓷膜层。此膜层成分通常为各种磷酸钙，例如，羟基磷灰石，β磷酸三钙等。目前表面制备此类生物活性涂层的方法主要有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、脉冲激光法、 电化学沉积法法。等离子喷涂是现在临床上研究较为成熟、应用最多的方法。但等离子喷涂方法的缺点喷涂过程中的高温导致涂覆的活性涂层部分变质、与基板不能形成牢固的结合、在体液中容易发生降解等。溶胶-凝胶法，溶胶-凝胶制备的涂层缺点是涂层与基体的结合力较差，较难获得无微观缺陷的膜层，生产周期相对较长，仅适用于实验室小批量生产。脉冲激光沉积法制备的薄膜，此沉积技术的缺点是基板与涂层结合强度不高。电化学结晶沉积法， 电泳沉积法和电化学结晶沉积法可以在形状复杂和多孔的生物活性涂层，而且膜层厚度较大，其厚度和表面形貌容易控制，但该方法制备的涂层也存在结合强度不高的问题。经查新，检索到金属表面制备生物活性涂层有关专利如下
申请号为CN200910041438. 3的专利公开了一种在金属表面生物活性涂层的设计和制备方法。该申请涂层以基体为基底，由里向外各层的成分分别为钛粉层，钛粉和羟基磷灰石混合层，羟基磷灰石层。该发明涂层具有高度稳定性，采用了梯度设计，可以降低涂层材料与种植体之间的热膨胀系数、弹性模量差值，从而使涂层的残余应力降低，该发明涂层运用低压等离子技术进行喷涂，降低了涂层的孔隙率，提高涂层与种植体基体的结合强度。但是等离子喷涂存在的高温导致涂覆的羟基磷灰石部分变质、形状复杂的部位难以喷涂，存在死角的问题仍难以解决。申请号为CN201010220366. 1的专利公开了一种金属制备羟基磷灰石/氧化锆梯度涂层的电化学方法。该方法如下在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积，待涂层的医用钛为工作电极；先在一定浓度和PH的硝酸氧锆溶液中电沉积出&(0Η)4镀层；随后在一定浓度和PH的硝酸钙和磷酸二氢铵组成的电解液中沉积CaHP042H20镀层；得到的涂层材料经真空烧结，保温，得到HA/Zr02复合镀层。涂层中的成分均以离子形式沉积到基材上。 该方法由于采用了 &02过渡层，涂层与Ti基结合强度有显著提高，且避免了喷涂工艺中的死角问题。申请号为CN201010588579. X的专利公开了一种钛种植体表面生物活性涂层及其制备方法，其特征是把羟基磷灰石粉末凝胶化后喷雾干燥成粒子小于45 μ m的粉末，喷
4涂于钛种植体后，再进行干式浸渍，而后放入电炉中，在850°C 950°C的温度中加热烧结 10 50分钟，所述钛种植体的表面是使用钙磷酸盐粒子为媒体，采用研磨介质喷砂法进行表面处理。该发明通过对钛种植体进行羟基磷灰石涂层包覆，使涂层上的羟基磷灰石的成分不发生变化。但该发明制备的涂层整体结合强度不高。申请号为CN201010144508. 0的专利公开了一种在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石生物活性膜层的方法。该方法为一、对医用镍钛合金表面处理；二、配置含有钙和磷的电解液；三、以医用镍钛合金为阳极，不锈钢为阴极，设置电参数，在溶液中进行微弧氧化，得到含有钙磷的氧化膜；四、在水热高压釜中进行水热处理，膜层中的钙磷从膜层中游离出来，在钛合金表面局部过饱和析出，形成羟基磷灰石涂层。该发明通过微弧氧化和水热处理直接在医用镍钛合金上制备结合力较高的羟基磷灰石膜层，且羟基磷灰石晶体结晶度高，生物活性号。但是，由于在水热处理合成羟基磷灰石的钙和磷来自微弧氧化膜层，因此， 钙磷的来源很少，形成的羟基磷灰石非常有限。尽管目前已有采用微弧氧化在金属上制备活性层的报道，但是采用的微弧氧化配方一般都不添加钙盐，而添加钙磷的配方中都是只添加钙磷盐。以上两种配方对制备活性层都存在缺点。不添加钙磷的配方形成的活性层生物活性不够。而只添加钙磷盐的配方， 会形成磷酸钙大量析出，造成溶液中导电离子浓度很低，不利于氧化膜的生长。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在金属植入物表面生物活性涂层及其制备方法。即通过改进的金属微弧氧化的溶液配方，即加入了钙盐和磷盐的同时保持了有利与膜层生长的硅酸盐等成分，从而获得了含有钙磷的高性能陶瓷膜，即生物活性涂层。植入人体后，此生物活性涂层中的钙磷可以扩散到表面，促进新骨生长，缩短手术愈合时间。该生物活性涂层与金属植入物结合强度高，生物活性涂层的生物活性好等优点。本发明的技术方案
一种医用金属植入物的生物活性涂层，即通过如下方法制备
(1)、微弧氧化处理液的配制
按每升微弧氧化处理液计算，由3-6g的硅酸钠，3-6g乙酸钙，2-4g磷酸二氢钠，2-4g 氢氧化钾，2_4g氟化钠和去离子组成，其配制过程即将硅酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钾、氟化钠、乙酸钙依次加入到去离子水中，搅拌混合均勻，并用氢氧化钠调PH值为11-12即可；
(2)、医用金属植入物的预处理
用化学法将医用金属植入物进行除油、除锈；
(3)、将预处理后的医用金属植入物作为阳极在配制好的微弧氧化处理液中，用钛或铝做阳极，用不锈钢槽作阴极，用直流脉冲微弧氧化设备进行微弧氧化，将微弧氧化后的医用金属植入物用去离子水清洗后自然干燥，即得到具有生物活性涂层的医用金属植入物；
上述的微弧氧化过程控制电流密度为2-4A/cm2，占空比10-20%，时间为10-20min。本发明的有益效果
本发明的一种医用金属植入物的生物活性涂层，改进了现有的微弧氧化溶液配方，溶液中同时加入了硅酸钠、氟化钠、乙酸钙和磷酸二氢钠。与现有的不含乙酸钙的配方相比， 该配方处理后的氧化膜中含有8-16% (原子百分比)钙和5-10%磷(原子百分比)，从而具
5有更高的生物活性；与现有的只含钙磷的配方相比，该配方的溶液具有更高的氧化效率，在 400V氧化15min后，氧化膜的厚度从约5um提高到IOum左右。另外，本发明的一种医用金属植入物的生物活性涂层的制备过程工艺简单，所形成的生物活性涂层与医用金属植入物结合强度高，其强度可达55MPa以上，生物活性涂层的生物活性好等优点。经模拟体液浸泡实验，处理后的金属经7天后沉积的磷灰石布满了表面。
图1、实施例1所得的具有生物活性涂层的医用金属植入物Ti-6A1_4V板的表面生物活性涂层的形貌；
图2、实施例1所得的具有生物活性涂层的医用金属植入物Ti-6A1-4V板经模拟体液浸泡7天后的沉积磷灰石的表面形貌。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明所用金属植入物为Ti-6A1_4V板；
本发明所用微弧氧化设备WHD30，30kW微弧氧化电源； 扫描电子显微镜，FEG450, FEI。生物活性涂层与金属植入物的结合强度的测定依据GB 23101. 4-2008/IS0 13779-4:2002 进行。生物活性涂层中钙、磷含量的测定在扫描电子显微镜上配备的能谱上进行。所用的模拟体液成分及配置方法(见刘宣勇.生物医用钛材料及其表面改性.化学工业出版社，2009，P145)。模拟体液浸泡实验方法(见刘宣勇.生物医用钛材料及其表面改性.化学工业出版社，2009，P145)
本发明的微弧氧化处理液中所用的各种原料均为分析纯。实施例1
一种医用金属植入物的生物活性涂层，即通过如下方法制备
(1)、微弧氧化处理液配制
按每升微弧氧化处理液计算，其溶质的加入量为6g的硅酸钠，6g乙酸钙，知磷酸二氢钠，4g氢氧化钾，4g氟化钠，溶剂为去离子水；
配制IOL上述的微弧氧化处理液，即将硅酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钾、氟化钠、乙酸钙依次加入到去离子水中，搅拌混合均勻，并用氢氧化钠调PH值为11即可；
(2)、医用金属植入物的预处理
将医用金属植入物即10\10父2111111的11-641-4￥板在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min进行除油，在含5%HF酸和5%HN03水溶液除锈!Bmin;
(3)、将步骤(2)预处理后的Ti-6A1-4V板放置在配制好的微弧氧化处理液中，用钛做阳极，用不锈钢槽作阴极，用直流脉冲微弧氧化设备进行微弧氧化，控制电流密度为2A/ cm2，占空比10%，处理IOmin后取出，用去离子水清洗后自然干燥，即得本发明的一种具有生
6物活性涂层的医用金属植入物Ti-6A1-4V板。将上述所得的具有生物活性涂层的医用金属植入物Ti-6A1_4V板用扫描电子显微镜进行观察，其表面生物活性涂层的形貌图见图1所示，从图1可以看出本发明的一种医用金属植入物Ti-6A1-4V板的生物活性涂层呈现多孔结构。经扫描电子显微镜配备的能谱测试，结果表明该生物活性涂层中含9. 5%的钙，6%的P (原子比)。生物活性涂层与医用金属植入物Ti-6A1-4V板的结合强度达到65MPa。经模拟体液浸泡7天后沉积磷灰石的形貌见图2，从图2中可以看出，涂层表面已经沉积了大量的类骨磷灰石，从而表明了该生物活性涂层具有较高的诱导磷灰石形成的能力和良好的生物活性。实施例2
一种医用金属植入物的生物活性涂层，即通过如下方法制备
(1)、微弧氧化处理液配制
按每升微弧氧化处理液计算，其溶质的加入量为3g硅酸钠，3g乙酸钙，2g磷酸二氢钠，2g氢氧化钾，2g氟化钠，溶剂为去离子水；
配制IOL上述的微弧氧化处理液，即将硅酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钾、氟化钠、乙酸钙依次加入到去离子水中，搅拌混合均勻，并用氢氧化钠调PH值为12即可；
(2)、医用金属植入物的预处理
将医用金属植入物即10\10父2111111的11-641-4￥板在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min进行除油，在含5%HF酸和5%HN03水溶液除锈!Min ；
(3)、将步骤(2)预处理后的Ti-6A1-4V板放置在配制好的微弧氧化处理液中，用铝做阳极，用不锈钢槽作阴极，用直流脉冲微弧氧化设备进行微弧氧化，微弧氧化过程中控制电流密度为4A/cm2，占空比20%，处理20min后将处理后的医用金属植入物Ti-6A1-4V板取出，用去离子水清洗后自然干燥，即得具有生物活性涂层的医用金属植入物Ti-6A1-4V板。将上述所得的具有生物活性涂层的医用金属植入物Ti-6A1_4V板经扫描电子显微镜配备的能谱法测试，结果表明，生物活性涂层中含9%的钙，5%的P (原子比)，生物活性涂层与医用金属植入物Ti-6A1-4V板的结合强度达到55MPa。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种医用金属植入物的生物活性涂层，其特征在于所述的医用金属植入物的生物活性涂层通过如下方法制备(1)、微弧氧化处理液的配制按每升微弧氧化处理液计算，由3-6g的硅酸钠，3-6g乙酸钙，2-4g磷酸二氢钠，2-4g 氢氧化钾，2-4g氟化钠和去离子组成，其配制过程即将硅酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钾、氟化钠、乙酸钙依次加入到去离子水中，搅拌混合均勻，并用氢氧化钠调PH值为11-12即可；(2)、医用金属植入物的预处理将医用金属植入物进行除油、除锈；(3)、将预处理后的医用金属植入物作为阳极在配制好的微弧氧化处理液中，用钛或铝做阳极，用不锈钢槽作阴极，用直流脉冲微弧氧化设备进行微弧氧化，将微弧氧化后的医用金属植入物用去离子水清洗后自然干燥，即得到具有生物活性涂层的医用金属植入物。
2.如权利要求1所述的一种医用金属植入物的生物活性涂层，其特征在于制备步骤(3)中所述的微弧氧化过程控制电流密度为2-4A/cm2，占空比10_20%，时间为10-20min。
3.如权利要求2所述的一种医用金属植入物的生物活性涂层，其特征在于步骤(2)中所述的医用金属植入物的预处理，即将医用金属植入物在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min进行除油，然后在含5%HF酸和5%HN03水溶液除锈^iin即可。
4.如权利要求1、2或3所述的一种医用金属植入物的生物活性涂层，其特征在于所述的医用金属植入物优选Ti-6A1-4V板。
5.如权利要求4所述的一种医用金属植入物的生物活性涂层中所用的微弧氧化处理液，其特征在于按每升微弧氧化处理液计算其组成及含量如下硅酸钠3-6g乙酸钙3-6g磷酸二氢钠2-4g氢氧化钾2-4g氟化钠2-4g余量为去离子水；所得的微弧氧化处理液最终用氢氧化钠调PH值为11-12。
6.如权利要求5所述的微弧氧化处理液，其特征在于所述的微弧氧化处理液，按每升微弧氧化处理液计算其组成及含量如下硅酸钠3g乙酸钙3g磷酸二氢钠2g氢氧化钾2g氟化钠2g余量为去离子水。
7.如权利要求5所述的微弧氧化处理液，其特征在于所述的微弧氧化处理液按每升微弧氧化处理液计算其组成及含量如下硅酸钠6g乙酸钙6g磷酸二氢钠4g氢氧化钾4g氟化钠4g 余量为去离子水。
全文摘要
本发明公开了一种金属植入物生物活性层及其制备方法。即将医用金属植入物进行除油、除锈后作为阳极在特制的微弧氧化处理液中，用钛或铝做阳极，用不锈钢槽作阴极，用直流脉冲微弧氧化设备，控制电流密度为2-4A/cm2,占空比10-20%，时间为10-20min进行微弧氧化，将微弧氧化后的医用金属植入物用去离子水清洗后自然干燥，即得到具有生物活性涂层的医用金属植入物。该方法制备的生物活性涂层与其他制备方法相比，具有工艺简单，生物活性涂层生长速度快，生物活性涂层从其的生长效率及其与金属植入物的结合强度等方面均优于现有技术的工艺所得的生物活性涂层。
文档编号C25D11/06GK102409382SQ201110354339
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者何代华, 刘平, 刘新宽, 李伟, 杨丽红, 陈小红, 马凤仓 申请人:上海理工大学