专利名称：电解二氧化锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电解二氧化锰及其制备方法，具体的，涉及一种采用低品位碳酸锰矿粉和中低品位二氧化锰矿作为原料制备的电解二氧化锰及其制备方法。
背景技术：
EMD (电解二氧化锰)原先主要应用于无汞碱锰一次电池的制造。近年来，随着锰系正极材料二次锂离子电池的发展，EMD(电解二氧化锰)开始应用于二次锂离子电池，因此，对EMD的品质提出了新的要求。
传统的EMD采用碳酸锰作为原料，其制备步骤通常包括酸溶、Mr^2除钾、高锰酸盐除钼、石灰中和除铁、再经电解及制粉工艺。采用传统的EMD制备方法，其全锰回收率约为73%左右，存在成本高，资源利用效率低的缺陷。发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有电解二氧化锰制备工艺成本高且资源利用效率低的缺陷，提供一种电解二氧化锰及其制备方法。该制备方法是在硫酸锰浆料中加入MnO2矿粉吸收二氧化硫烟气，该方法降低了生产成本。使用本发明的制备方法，全锰回收率提高至92%左右，提高了资源利用效率。
本发明采用电解母液低品位碳酸锰中和、MnO2含硫烟气吸收、石灰中和及电解工艺步骤，制备了低铁低钙镁的块状EMD产品。具体的，通过采用低品位碳酸锰(Μη< 10% (重量百分比))中和硫酸锰电解母液余酸，由于后续二氧化硫烟气吸收过程停留时间较长及循环过程颗粒摩擦等因素，提高了低品位碳酸锰的溶浸率，降低了生产成本。通过在硫酸锰浆料中加入MnO2矿粉吸收二氧化硫烟气，生成硫酸锰，从而使中低品位二氧化锰能够取代传统工艺使用的碳酸锰，降低了硫酸消耗，减少了环境污染，并且大幅度降低了生产成本。
ρΗ值会影响碳酸锰矿粉和二氧化锰矿粉中Fe、Ca、Mg等杂质的溶出，传统二氧化锰与烟气反应制备硫酸锰时，都将反应体系的PH值控制在较高的水平，以降低i^、Ca、Mg等杂质的溶出。
本发明首先采用低品位碳酸锰矿粉中和电解母液，碳酸锰矿粉中的铁进入浆料中。进而，在浆料中加入二氧化锰矿粉后，继续控制浆料体系PH值在弱酸(优选ρΗ值为 3-3. 5)范围，二氧化锰矿粉中铁部分溶出，使得铁离子浓度达到需要的浓度，也就是说，碳酸锰矿粉中的铁含量不足的情况下，由于二氧化锰矿粉中的铁溶出一部分，本发明同时利用碳酸锰矿粉和二氧化锰矿粉中的铁进行除钾。在烟气吸收的同时通过MnA矿粉的氧化作用，使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，进而与钾离子反应生成沉淀进行除钾，取消了原工艺加入高活性MnO2矿粉除钾工序，降低了成本，提高了全锰回收率。同时，本发明利用 MnO2矿粉Ca、Mg杂质含量较碳酸锰矿粉低的特点，通过中低品位ΜηΑ矿粉的应用降低了体系的Ca、Mg杂质浓度，提高了产品质量。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种电解二氧化锰的制备方法，该方法包括 第一步骤，将碳酸锰矿(该矿可以是低品位碳酸锰矿，其含Mn < 10% (重量百分比))粉加入到电解母液中进行中和得到浆料，然后在所述浆料中加入二氧化锰矿(该矿可以是中低品位二氧化锰矿粉，其含Mn为10-30% (重量百分比))粉，得到弱酸性(优选PH为 3-3. 5)的浆料(其中，所述电解母液是指硫酸锰电解母液)；第二步骤，将弱酸性(优选 PH为3-3. 5)的浆料送至烟气吸收装置，然后浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料渣中 MnO2的重量百分比含量小于1%，得到含硫酸锰的浆料；其中，该步骤中，控制PH为弱酸性 (优选PH为3-3.幻，浆料中的二价铁氧化成三价铁；第三步骤，对第二步骤所得浆料进行除钾、除铁处理，然后进行固液分离，得到澄清滤液；第四步骤，将所得滤液进行电解处理，得到电解二氧化锰。
本发明对碳酸锰矿粉和二氧化锰矿粉的粒度没有严格要求，本领域技术人员根据实际粒度的变化，能够调节其他工艺参数例如反应时间，使得步骤二中浆料与烟气进行反应后，浆料渣中Mr^2的重量百分比含量小于1%。优选的，碳酸锰矿粉和二氧化锰矿粉的细度为80-100目。本发明在处理碳酸锰矿粉和二氧化锰矿粉时，采用泰勒筛进行筛分，即 80-100目对应的粒径范围为150-180 μ m。
上述第一步骤的主要反应如下
H2S04+MnC03 — MnS04+0)2 +H2O,
即碳酸锰与电解母液(硫酸锰电解制备二氧化锰后得到的溶液)中的硫酸(余酸)进行反应，得到硫酸锰。本发明通过采用低品位碳酸锰(Mn < 10% )中和电解母液的余酸，降低了生产成本。
前述的电解二氧化锰的制备方法，经所述碳酸锰矿粉中和后，所得浆料中硫酸锰浓度为75 80g/L。
前述的电解二氧化锰的制备方法，以锰量计，按照添加量为21. 8_28g/L加入所述二氧化锰矿粉。例如，Mn为20%的二氧化锰矿粉，二氧化锰矿粉的添加量为109-140g/L。
由于后续电解时，产生的吐会带走大量的水份，因此水平衡是负的。根据上述原因，需要将经过后续步骤二处理后的浆料中硫酸锰的浓度控制到140 150g/L，这样可以提高杂质分离效果。上述浆料在电解前再补充水(例如本发明电解蒸汽冷凝水)以降低能^^ ο
根据上述原因，可以计算得到二氧化锰矿粉的添加量，以锰量计，二氧化锰矿粉的添加量为21. 848g/L，计算公式如下(C2-C1) χ 55/ 151
Cl 步骤二处理后的浆料中硫酸锰的浓度
C2 碳酸锰矿粉中和后浆料中硫酸锰的浓度
上述第二步骤中，所用烟气是燃煤转炉尾气，锅炉尾气或其他含尾气，其主要成份是so2。本发明中，烟气与二氧化锰矿进行的主要反应如下
Mn02+S02 — MnSO4,
本发明第二步骤通过控制浆料渣中Mr^2的重量百分比含量小于进行，可以调整烟气的气速，吸收装置内气液接触体积比例等参数。优选的，烟气的气速控制在0.5-4m/sec，平均烟气流量10000 120000Nm3/h，吸收装置内气液接触体积比例控制在8_10L/m3。
本发明通过在硫酸锰浆料中加入MnA矿粉吸收二氧化硫烟气，用于制备硫酸锰电解液，从而使中低品位二氧化锰矿粉取代碳酸锰矿粉，降低了硫酸消耗，减少了环境污染， 并且大幅度降低了生产成本。
优选的，上述烟气吸收装置是多级烟气吸收装置，例如三级烟气吸收装置。每级烟气吸收装置为气速控制在0. 5-4m/sec，平均烟气流量10000-120000Nm7h，气液体积比例控制在8-10L/m3，先在吸收装置的第一级中通入二氧化硫烟气，二氧化硫烟气在第一级吸收装置中未被浆料吸收的部分流入第二级吸收装置、在第二级吸收装置中未被浆料吸收部分流入第三级吸收装置，然后再由第三级吸收装置排出，在各级吸收装置中二氧化硫烟气与料浆逆流接触。采用常规泵送技术，将浆料泵送至烟气吸收装置的第三级，并控制其相对于含硫烟气作逆向流动。该三级吸收装置的三级分别单独进行自循环，即分别在第一级、第二级以及第三级向下喷淋料浆，第一级出料后，第二级浆料泵送至第一级，第三级浆料泵送至第二级，第三级进新浆料。上述第一级出料的条件是，第一级烟气吸收装置中得到的循环浆料渣中Mr^2的重量百分比含量小于后。
上述第二步骤中，弱酸性(优选ρΗ为3-3. 5)的浆料还可以进行如下反应
S02+2Fe2++Mn02+H20 — 2Fe3++MnS04
本发明在烟气吸收的同时，通过MnA矿粉的氧化作用使体系中的二价Fe全部氧化成三价铁，使得能够通过后续步骤充分除去浆料中的钾离子。本发明取消了原工艺加入高活性Mr^2矿粉除钾的工序，降低了成本，提高了全锰回收率。
前述的电解二氧化锰的制备方法，所述第二步骤中，所述浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料中 ^3+/Κ+彡8/1，优选 ^3+/Κ+彡10/1。
前述的电解二氧化锰的制备方法，所述第三步骤中，采用生成硫酸铁钾沉淀的方法进行除钾，步骤包括采用硫酸溶液将第二步骤所得浆料的PH调节到1. 5-2. 0，然后加热升温至80-85°C，维持搅拌10-20分钟(优选15分钟)；除铁步骤包括用CaO调整浆料ρΗ 值到4. 5 5. 0，维持搅拌10-20分钟(优选15分钟)。
上述第三步骤中，浆料与硫酸进行除钾反应如下
K++Fe3++2H2S04 — KFe (SO4) 2 J, +4H+
浆料与CaO进行的除铁反应如下
2Fe3++3Ca (OH) 2+3S042_ — 2Fe (OH) 3+3CaS04
经过上述反应后，中控检查!^e3+ < 0. 15ppm。
上述第三步骤中，固液分离优选压滤分离，所得滤饼用清水洗涤，然后将洗液送至烟气处理装置，使烟气对洗液进行吸收，过滤残渣弃去。
前述的电解二氧化锰的制备方法，所述第三步骤所得滤液采用水(优选本发明电解蒸汽冷凝水)稀释为硫酸锰浓度105-115g/L。
上述第四步骤中，所述电解方法是常规制备电解二氧化锰的方法。例如，将铜管作为阴极，钛板作为阳极，电解池的温度维持95°C，电解电流浓度70-100A/m2，在电解持续十天后，取出阳极上沉积的电解二氧化锰。本发明电解步骤的主要反应如下
2I I20+MnS04 电解· MnO7+ I I7SQ4+ I I7 个
本发明提供一种电解二氧化锰，二氧化锰含量>91.0%，钾含量< 100. OppmJ^ 含量< 2ppm。另外，优选本发明电解二氧化锰中，钙含量彡150ppm，镁含量彡50. Oppm。
前述的电解二氧化锰，采用如下步骤制成，第一步骤，将碳酸锰矿(低品位，Mn < 10% (重量百分比))粉加入到电解母液中进行中和得到浆料，然后在所述浆料中加入二氧化锰矿(该矿可以是中低品位二氧化锰矿粉，其含Mn为10-30% (重量百分比)粉)，得到弱酸性(优选PH为3-3. 5)的浆料；第二步骤，将弱酸性(优选pH为3-3. 5)的浆料送至烟气吸收装置，然后浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料渣中MnA的重量百分比含量小于1 %，得到含硫酸锰的浆料；其中，该步骤中，控制PH为弱酸性(优选pH为3-3. 5)，浆料中的二价铁氧化成三价铁，同时避免还原性硫(或含硫化合物)的存在；第三步骤，对第二步骤所得浆料进行除钾、除铁处理，然后进行固液分离，得到澄清滤液；第四步骤，将所得滤液进行电解处理，得到电解二氧化锰。
前述的电解二氧化锰，经所述碳酸锰矿粉中和后，所得浆料中MnSO4浓度约在 75 80g/L。
前述的电解二氧化锰，以锰量计，按照添加量ll_28g/L加入所述二氧化锰矿粉。
前述的电解二氧化锰的制备方法，所述第二步骤中，所述浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料中摩尔比例 ^3+/Κ+彡8/1，优选 ^3+/Κ+彡1/1。
前述的电解二氧化锰，所述第三步骤中，采用生成硫酸铁钾沉淀的方法进行除钾，步骤包括采用硫酸溶液将第二步骤所得浆料的PH调节到1. 5-2. 0，然后加热升温至 80-85 °C，维持搅拌10-20分钟(优选15分钟)；除铁步骤包括用CaO调整浆料pH值到 4. 5 5. 0，维持搅拌10-20分钟(优选15分钟)。
采用上述方法制成，全锰回收率提高至92%。本发明全锰回收率是EMD粗品(块状)含锰量与投入的矿石(包括碳酸锰矿和二氧化锰矿)含锰量的比例。
采用本发明的技术方案，至少具有如下的有益效果
1.本发明利用低品位碳酸锰矿粉中和电解母液，由于后续二氧化硫烟气吸收过程停留时间较长，提高了该低品位矿粉的溶浸率。
2.本发明利用中低品位MnA矿粉与含硫烟气吸收反应取代了高品位碳酸锰制备 MnSO4溶液，改变了 EMD原材料结构，降低了生产成本。
3.本发明利用MnA烟气吸收反应过程Mr^2的氧化性能取消了传统EMD生产MnA 矿粉氧化除钾工序，减少了材料消耗，提高了资源利用效率。
4.本发明利用ΜηΑ矿粉Ca、Mg杂质含量较碳酸锰矿粉低的特点，制备低铁低钙镁块状EMD，提高了产品品质。
图1本发明主要的工艺流程图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
本发明的电解二氧化锰的制备方法，通过采用低品位碳酸锰(Mn < 10% )中和电解母液中的余酸，提高了低品位碳酸锰的溶浸率，降低了生产成本。并且，通过在硫酸锰浆料中加入Mr^2矿粉吸收二氧化硫烟气，生成硫酸锰，从而使中低品位二氧化锰能够取代传统工艺使用的碳酸锰，降低了硫酸消耗，减少了环境污染，并且大幅度降低了生产成本。
本发明提供一种电解二氧化锰的制备方法，该方法包括第一步骤，将碳酸锰矿 (低品位，Mn < 10% (重量百分比))粉加入到电解母液中进行中和得到浆料，然后在所述浆料中加入二氧化锰矿(该矿可以是中低品位二氧化锰矿粉，其含Mn为10-30% (重量百分比)粉)，得到弱酸性(优选PH为3-3. 5)的浆料；第二步骤，将弱酸性(优选ρΗ 为3-3. 5)的浆料送至烟气吸收装置，然后直至测定浆料渣中MnO2的重量百分比含量小于 1 %，得到硫酸锰浆料；其中，该步骤中，控制PH为弱酸性(优选ρΗ为3-3. 5)，浆料中的二价铁氧化成三价铁；第三步骤，对第二步骤所得浆料进行除钾、除铁处理，然后进行固液分离， 得到澄清滤液；第四步骤，将所得滤液进行电解处理，得到电解二氧化锰。
本发明提供一种电解二氧化锰，二氧化锰含量> 91. 0%，钾含量< 100. Oppm, Fe 含量< 2ppm。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
首先，对下面实施例中电解二氧化锰制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下
二氧化锰分析方法草酸钠还原-高锰酸钾反滴定法
全锰分析方法高氯酸氧化-硫酸亚铁氨滴定法
Fe3+检测方法电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法
K+检测方法电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法
产品元素分析方法电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法
i^e3+、K+和产品元素分析装置IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；
PH值测定仪PHS_3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制。
实施例1
烟气采用工业级碳酸钡碳还原转窑尾气，平均气量25000Nm7h，平均含量 13400mg/m3，旋风除尘出口温度170°C左右。
采用常规泵送技术，将电解母液送至浆化桶内，100转/分钟的搅拌条件下加入90 目的低品位碳酸锰矿(Mn重量百分比含量8%)粉，所得浆料中MnSO4浓度为75g/L。然后按照添加量为140g/L在上述浆料中加入90目的二氧化锰矿(Mn重量百分比含量20% ) 粉。测定所得浆料的PH值为3。
采用三级烟气吸收装置，先在吸收装置的第一级中通入二氧化硫烟气，气速控制在2m/sec，平均烟气流量25000Nm3/h，气液体积比例控制在8L/m3。然后采用常规泵送技术， 将上述混合浆料泵送至烟气吸收装置的第三级。控制浆料与烟气逆流操作，将浆料送至烟气吸收装置的第一级。对第一级吸收装置所得到的硫酸锰浆料进行测定，浆料中摩尔比例 Fe3VK+为8/1 ；采用草酸钠还原-高锰酸钾反滴定法测定，浆料渣中MnA含量为重量百分比含量0. 81%,所得到的硫酸锰浆料被导出。在吸收装置中进行吸收烟气的处理过程中，控制浆料PH为3。
用质量浓度98%的H2SO4溶液调整所导出的硫酸锰浆料pH为1. 5，采用蒸汽加热使浆料升温至80°C，在100转/分钟的搅拌条件下维持15分钟。
用CaO固体调整浆料pH值为4. 5，80°C且100转/分钟的搅拌条件下维持15分钟，检测Fe含量为0. Ilppm0
在0.5兆帕压力条件下，对上述浆料进行压滤分离，得到澄清滤液。该滤液稀释到硫酸锰浓度为105g/L。将稀释液送至电解槽中，铜管作为阴极，钛板作为阳极。电解槽的温度维持95°C，电解电流浓度80A/m2，在电解持续十天后，取出阴极上沉积的电解二氧化锰， 得到样品1#。
实施例2
烟气采用工业级碳酸钡碳还原转窑尾气，平均气量25000Nm7h，平均含量 13400mg/m3，旋风除尘出口温度170°C左右。
采用常规泵送技术，将电解母液送至浆化桶内，100转/分钟的搅拌条件下加入90 目的低品位碳酸锰矿(Mn重量百分比含量8%)粉，所得浆料中MnSO4浓度为80g/L。然后按照添加量为109g/L在上述浆料中加入90目的二氧化锰矿(Mn重量百分比含量20% ) 粉。测定所得浆料的PH值为3. 5。采用三级烟气吸收装置，先在吸收装置的第一级中通入二氧化硫烟气，气速控制在2. 5m/sec，平均烟气流量25000Nm3/h，气液体积比例控制在IOL/ m3。然后采用常规泵送技术，将上述混合浆料泵送至烟气吸收装置的第三级。控制浆料与烟气逆流操作，将浆料送至烟气吸收装置的第一级。对第一级及收装置所得到的硫酸锰浆料进行测定，浆料中摩尔比例 ^3+/Κ+为10/1 ；采用草酸钠还原-高锰酸钾反滴定法测定，浆料渣中MnO2含量为重量百分比含量0. 74%，所得到的硫酸锰浆料被导出。在吸收装置中进行吸收烟气的处理过程中，控制浆料PH为3. 5。
用质量浓度98 %的H2SO4溶液调整浆料pH为2. 0，采用蒸汽加热使浆料升温至 85°C，在100转/分钟的搅拌条件下维持15分钟。
用CaO调整浆料pH值为5. 0，85°C且100转/分钟的搅拌条件下维持15分钟，检测Fe含量为0. IOppm0
在0.5兆帕压力条件下，对上述浆料进行压滤分离，得到澄清滤液。该滤液稀释到硫酸锰浓度为107g/L。将稀释液送至电解槽中，铜管作为阴极，钛板作为阳极。电解槽的温度维持95°C，电解电流浓度80A/m2，在电解持续十天后，取出阴极上沉积的电解二氧化锰， 得到样品姊。
经过元素分析，结果见表1。
表 权利要求
1.一种电解二氧化锰的制备方法，该方法包括第一步骤，将低品位碳酸锰矿粉加入到电解母液中进行中和得到浆料，然后在所述浆料中加入二氧化锰矿粉，得到弱酸性(优选PH为3-3. 5)的浆料；第二步骤，将弱酸性(优选PH为3-3. 5)的浆料送至烟气吸收装置，然后浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料渣中MnA的重量百分比含量小于1%，得到含硫酸锰的浆料；其中，该步骤中，控制PH为弱酸性(优选pH为3-3. 5)，浆料中的二价铁氧化成三价铁；第三步骤，对第二步骤所得浆料进行除钾、除铁处理，然后进行固液分离，得到澄清滤液；以及第四步骤，将所得滤液进行电解处理，得到电解二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，经所述碳酸锰矿粉中和后，所得浆料中硫酸锰浓度为75 80g/L。
3.根据权利要求2所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，以锰量计，按照添加量为21. 8-28g/L加入所述二氧化锰矿粉。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述第二步骤中，所述浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料中 ^3+/Κ+>8/1，优选狗37 K+ 彡 10/1。
5.根据权利要求4所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述第三步骤中，采用生成硫酸铁钾沉淀的方法进行除钾，步骤包括采用硫酸溶液将第二步骤所得浆料的PH 调节到1. 5-2. 0 (优选采用硫酸)，然后加热升温至80-85°C，维持搅拌10-20分钟(优选15 分钟)；所述除铁步骤包括用CaO调整浆料pH值到4. 5 5. 0，维持搅拌10-20分钟(优选15分钟)。
6.根据权利要求5所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述第三步骤所得滤液采用水稀释为硫酸锰浓度105-115g/L。
7.一种电解二氧化锰，其中二氧化锰含量> 91.0%，钾含量< lOO.Oppm，！^含量 < 2ppm0
8.根据权利要求7所述的电解二氧化锰，采用如下步骤制成，第一步骤，将碳酸锰矿粉加入到电解母液中进行中和得到浆料，然后在所述浆料中加入二氧化锰矿粉，得到弱酸性(优选PH为3-3. 5)的浆料；第二步骤，将弱酸性(优选PH为3-3. 5)的浆料送至烟气吸收装置，然后浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料渣中MnA的重量百分比含量小于1%，得到含硫酸锰的浆料；其中，该步骤中，控制PH为弱酸性(优选pH为3-3. 5)，浆料中的二价铁氧化成三价铁；第三步骤，对第二步骤所得浆料进行除钾、除铁处理，然后进行固液分离，得到澄清滤液；以及第四步骤，将所得滤液进行电解处理，得到电解二氧化锰。
9.根据权利要求8所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述第二步骤中，所述浆料与烟气接触进行反应，直至测定浆料中 ^37κ+彡8/1，优选i^37K+彡10/1。
10.根据权利要求9所述的电解二氧化锰，其特征在于，所述第三步骤中，采用生成硫酸铁钾沉淀的方法进行除钾，步骤包括采用硫酸溶液将第二步骤所得浆料的PH调节到 1. 5-2. 0 (优选采用硫酸)，然后加热升温至80-85°C，维持搅拌10-20分钟(优选15分钟)；所述除铁步骤包括用CaO调整浆料pH值到4. 5 5. 0，维持搅拌10-20分钟(优选15分钟)。
全文摘要
一种电解二氧化锰及制备方法。该方法包括将低品位碳酸锰矿粉加入到电解母液中进行中和得到浆料，然后在所述浆料中加入二氧化锰矿粉，得到弱酸性(优选pH为3-3.5)的浆料；将弱酸性(优选pH为3-3.5)的浆料送至烟气吸收装置，然后浆料与烟气接触进行反应，得到含硫酸锰的浆料；控制pH为弱酸性(优选pH为3-3.5)，浆料中的二价铁氧化成三价铁；对第二步骤所得浆料进行除钾、除铁处理，得到澄清滤液；将所得滤液进行电解处理，得到电解二氧化锰。通过中低品位MnO2矿粉吸收二氧化硫烟气，取代传统工艺使用的碳酸锰，降低了生产成本，且全锰回收率提高至92％左右，提高了资源利用效率。本发明利用铁离子溶出浓度进行除钾，取消了原工艺加入高活性MnO2矿粉除钾工序。
文档编号C25B1/21GK102492956SQ20111035842
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者华东, 姜志光 申请人:深圳市昊一通投资发展有限公司, 贵州红星发展股份有限公司