在平坦导电表面上形成氧化物层的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种在平坦导电表面上电化学地形成氧化物层的方法和装置，该方法包括将带有平坦导电表面的工作电极与对电极的平坦导电表面以相对平行间隔开的关系进行定位，使得工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面大致相对、水平定向，并且限定在工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间。包含用于在工作电极的平坦导电表面上形成氧化物层的化学品的一定体积的有机电解质溶液被布置成溢满对电极表面的平坦导电表面并且占据在工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间限定的空间，使得对电极的至少平坦导电表面接触有机电解质溶液，并且工作电极的基本上仅平坦导电表面接触有机电解质溶液。电流在有机电解质溶液中在对电极的基本上仅平坦导电表面与工作电极的基本上仅平坦导电表面之间流动一段时间并且所述电流流动的时间和量足以使得化学品在工作电极的平坦导电表面上形成氧化物层。
【专利说明】在平坦导电表面上形成氧化物层
【技术领域】
[0001]本发明一般性涉及在平坦导电表面(例如半导体器件和光伏(PV)电池的表面)上形成氧化物层。
【背景技术】
[0002]光伏(PV)电池，更具体为晶体硅光伏电池通常具有可操作用于接收光的正面表面和与正面的表面相反的背面表面。正面表面为PV电池的发射极的一部分,并且正面表面具有在其中形成的多个电触点，并且背面表面具有至少一个电触点。在正面表面和背面表面上的电触点用于将PV电池连接到外部电路。
[0003]为了通过降低光反射来提高PV电池效率，正面表面可以通过湿化学纹理化和抗反射涂层的沉积来处理。抗反射涂层通常包含厚度为约80nm至10nm折射率为约1.8至
2.3的光学透明材料。抗反射涂层和纹理化的使用可以将初始的光线反射从38%降低到在多晶PV电池上的8%至12%，以及降低到在单晶PV电池上的5%至7%。得到了光伏电池效率的相应的增益。
[0004]对于晶体硅太阳能电池，最常见的抗反射涂层类型是借助常压化学气相沉积(APCVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积的SiN4。虽然几乎所有的光伏电池的制造公司都使用这种类型的抗反射涂层，但是这些沉积技术需要高达700°C的高温，具有高能耗，并且需要昂贵的制造设备。
[0005]SiN4抗反射涂层不能用于非晶硅光伏电池和某些类型的异质结光伏电池的制造，这是因为这些类型的电池不能承受高于300°C的处理温度。这些类型的光伏电池使用其他类型的抗反射涂层，如导电金属氧化物，包括例如，铝掺杂氧化锌Al: ZnyOx,氟掺杂氧化铟F=InyOx或锡掺杂氧化铟InxSnyOz (也被称为ΙΤ0)。透明导电氧化物已经在薄膜光伏电池和模块中发现广泛应用，这是因为它们降低了光反射，并且有助于在集流金属化图案与PV电池的正面表面或背面表面之间建立低阻抗电连接。
[0006]温敏光伏电池上导电金属氧化物抗反射涂层的工业化沉积通常使用磁控溅射、蒸发或化学气相沉积技术来执行。虽然这些技术不需要高温，但是它们使用昂贵的设备和高真空工艺，而仅提供低的生产能力并且造成昂贵材料的浪费。
[0007]通过使用SiN4作为抗反射涂层，由于较低的光反射和SiN4层内置的正电荷，所以提高了光电池效率。这种内置的电荷反射来自P型晶体光伏电池前表面的负电荷，由于减少了电荷复合从而增强了钝化。这种增强的钝化导致了光伏电池的效率增益。
[0008]如果厚度为约20nm至200nm具有内置的负电荷的Al2O3层沉积在P型晶体光伏电池的背面，则可以实现类似于SiN4的钝化质量。这种内置的负电荷反射来自太阳能电池的背面上当PV电池在光照下所产生的负电荷。氧化铝层可以通过如在B.Hoex, J.Schmidt、P.Pohl,M.C.M.van de Sanden 和 W.Μ.Μ.Kessels 在题为“Silicon Surface Passivat1n byAtomic Layer Deposited A1203J0URNAL OF APPLIED PHYSICS104, p.044903-1-044903-12,2008” 的文章以及 G.Dingemans> ff.Beyer> M.C.M.van de Sanden 和 W.Μ.M.Kessels在 题 为“Hydrogen Induced Passivat1n of Si Interfaces by Al2O3Films and S12/Al2O3Stacks, APPLIED PHYSICS LETTERS97, 152106_2010” 的文章中描述的原子层沉积(ALD)技术获得；也可通过如 Τ.Τ.A.Li 和 A.Cuevas 在题为 “Role of Hydrogen in theSurface Passivat1n of Crystalline Silicon by Sputtered Aluminum Oxide;PROGRESS INPH0T0V0LTAICS:RESEARCH AND APPLICAT1NS, 2011 ; 19:320-325”的文章中的描述的射频磁控溅射获得。遗憾的是，这些技术都相当昂贵，且没有提供足够的生产能力。
[0009]如果能开发出具有经济效益的技术和设备并投入大规模生产，则可以将Al2O3层的钝化效果用于提高晶体硅光伏电池的效率。
[0010]晶体硅太阳能电池的高效钝化可以通过在太阳能电池的正面和/或背面上形成厚度为约1nm至20nm的氧化硅(S12)钝化层来实现。高效钝化是由于Si界面缺陷密度的强降低而产生的。S12钝化层可以通过热方法在非常高的温度(约1050°C)或通过如 G.Dingemans> M.C.M.van de Sanden 和 ff.M.M.Kessels 在题为 “Excellent Si SurfacePassivat1n by Low Temperature S12Using an Ultrathin Al2O3Capping Film, Phys.StatusSolidi RRL5, N0.1, 22-24(2011) ”的文章中所描述的在潮湿的大气环境中在约800°C下使用利用H2O的湿式氧化过程来形成。遗憾地，这些方法是昂贵的，消耗大量的能量并且不利于高精度地制造S12层至期望的厚度以及均匀性。已经做出了许多努力以避免热S12形成所需的长处理时间和非常高的温度(约1050°C)，以防止Si块体质量劣化。然而，到目前为止，最好的表面钝化性能可以通过低温的替代方案来获得，例如硝酸氧化(NAOS)和化学气相沉积(CVD)，其产生比利用热生长S12能够获得的显著更差质量的S12层和更低质量的钝化。
[0011]可替选的方法包括使用电化学镀覆技术以在半导体基板上形成金属氧化物层，例如氧化铝层、氧化锌层或氧化铟层。
[0012]Masafumi Sano> Souraku-gun 和 Yuichi Sonoda 的题为 “Method of ProducingZinc Oxide Thin film, Method of Producing Photovoltaic Device and Method of ProducingSemiconductor Device”的美国专利6346184B1描述了制造氧化锌薄膜的方法,其中，电流在浸入包含至少锌离子和羧酸根离子的水溶液中的导电基板与浸入该水溶液中的电极之间通过以在导电基板上形成氧化锌薄膜。这种方法使氧化锌薄膜的形成稳定化，并且提高了薄膜和基板之间的粘附。氧化锌膜沉积在包括光学透明或非透明的基板的阴极上，该基板涂覆有通过溅射、真空沉积或化学气相沉积方法沉积的透明导电材料如氧化铟(Ιη203)、氧化铟锡(In203+Sn02)、氧化锌(ZnO)或氧化锡(Sn02)。阴极上的光学非透明导电性基板可以为0.15mm厚的涂覆有银和或导电氧化锌层的挠性不锈钢膜。不锈钢膜的背面覆盖有电绝缘膜以防止氧化锌层在其上的电化学沉积。可以使用金属箔用作非透明导电性基板。该专利公开了使用4-N纯度锌板作为阳极。所描述的电解质水溶液是氢氧化锌、草酸锌或氧化锌浓度为0.001mol/L至3.0moI/L并且氢离子指数(pH值)为在pH为8与pH为12.5之间的氨水溶液。
[0013]Kozo Arao, Nara> Katsumi Nakagwa 和 Yukiko Iwasaki 的题为 “Method for theFormat1n of an Indium Oxide Film by Electrodeposit1n Process or ElectrolessDeposit1n Process, a Substrate Provided with the Indium Oxide for a SemiconductorElement and a Semiconductor Element Provided with the Substrate，，的美国专利 6110347描述了在导电性基板上制造氧化铟膜的方法，该方法通过将该基板和对电极浸入包含至少硝酸盐和铟离子的水溶液中并且使电流在基板与对电极之间流动，由此导致在基板上形成氧化铟膜。还提供了通过无电沉积工艺利用水溶液在基板上形成氧化铟的成膜方法，以及利用该成膜方法制造的用于半导体元件和光伏元件的基板。在所描述的工艺中，负阴极可由任何导电金属或合金制成。例如，阴极可以是0.12_厚的不锈钢板，其背面覆盖有绝缘带用于防止在其上沉积氧化铟。正阳极可以由0.2mm厚的4-N纯度的钼板制成。电解液可以是包含硝酸铟与蔗糖或糊精的水溶液。应该注意，该电解液必须始终用磁力搅拌器装置搅拌。
[0014]Yuichi Sonoda 的题为 “Method for Forming Thin Zinc Oxide Film, and Methodfor Producing Semiconductor Element Substrate and Photovoltaic Element Using ZincOxide Thin Film”的美国专利6133061描述了用于通过电沉积从水溶液在导电基板上形成氧化锌薄膜的方法，同时防止在基板的背面上的膜沉积。更具体地，在包含硝酸根离子的水溶液中提供用于防止在基板的背面上的膜沉积的膜沉积阻挡电极，并且提供电流，使得对电极处于比基板高的电位下，基板处于比膜沉积阻挡电极高的电位下。该方法可以应用于用于制备太阳能电池的工艺。遗憾地，该方法需要使用第三对电极用于保护导电基板的背面免受不必要的电化学处理。
[0015]美国专利号6346184、6110347和6133061中公开的方法存在许多缺点。虽然该方法允许用于在金属或半导体导电基板上沉积氧化锌薄膜，但是它们需要基板的背面的电绝缘以防止氧化锌沉积在其上。此外，上述方法需要在沉积期间对电解质溶液的连续搅拌。此夕卜，使用电解质水溶液需要非常小心的将PH值控制在窄范围内以防止在较高pH值下的锌/铟氢氧化物沉淀，并且避免在较低PH值下的锌/铟氢氧化物/氧化物从基板中溶解。另外，在上述美国专利中公开的方法可能无法提供用于原位控制膜厚的可靠技术。
[0016]然而，上述专利的另一缺点是使用电解质水溶液。众所周知，用锌盐水溶液沉积ZnO薄膜将伴随着形成氢氧化物，这会降低ZnO薄膜的质量[S.Peulon, D.Lincot,Mechanistic Study of Cathodic Electrodeposit1n of Zinc Oxide andZinc Hydroxychloride Films from Oxygenated Aqueous Zinc Chloride Solut1nsJ.Electrochem.Soc, 45 (1998)，864-874]。在水浴中需要使用高沉积温度(60 V 至 85 °C )以使氢氧化物/氧化物反应的平衡移动到优选形成氧化物[D.Chu, Y.Masuda, T.0hji, andK.Kato, Shape-Controlled Growth of In (OH) 3/In203Nanostructures by Electrodeposit1n, Langmuir2010, 26 (18)，14814-14820]。用铟盐的水溶液在很高温度(65°C至85°C )下电沉积铟氧化物/氢氧化物不能防止氢氧化铟纳米结构的优先生长。此外，为了由氢氧化铟的脱水获得氧化铟，需要在80°C下干燥10小时，在300°C下退火30分钟。
【发明内容】
[0017]根据本发明的一个方面，提供了 一种在平坦导电表面上电化学地形成氧化物层的方法。该方法包括:将带有平坦导电表面的工作电极与对电极的平坦导电表面以相对平行间隔开的关系进行定位，使得工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面大致相对、水平定向，并且限定在工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间。该方法还包括使包含用于在工作电极的平坦导电表面上形成氧化物层的化学品的一定体积的有机电解质溶液溢满(flood)对电极表面的平坦导电表面并且占据在工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间限定的空间，使得对电极的至少平坦导电表面接触有机电解质溶液，并且工作电极的基本上仅平坦导电表面接触有机电解质溶液。该方法还包括使电流在有机电解质溶液中在对电极的基本上仅平坦导电表面与工作电极的基本上仅平坦导电表面之间流动一段时间并且所述电流流动的时间和量足以使得化学品在工作电极的平坦导电表面上形成氧化物层。
[0018]该方法可以包括使一定体积的有机电解质溶液占据在平坦对电极表面与工作电极的平坦导电表面之间限定的空间可以包括:保持工作电极使得工作电极的基本上仅平坦导电表面接触有机电解质溶液但是工作电极未全部浸入有机电解质溶液中。
[0019]该保持可以包括保护工作电极的与工作电极的平坦导电表面相反的一侧的显著部分以免与有机电解质溶液接触。
[0020]该保护可以包括保持工作电极的背面抵靠支撑密封件的保持面，该密封件可操作地配置成接触在工作电极的背面的外周边缘邻近的工作电极的背面。
[0021]保持工作电极抵靠保持面可以包括:使在工作电极的背面邻近产生负压使得环境压力将工作电极的背面压靠密封件。
[0022]引起负压可以包括在密封件邻近提供真空。
[0023]工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面可以隔开下述距离:该距离有助于由于有机电解质溶液的毛细管力而导致的有机电解质溶液对工作电极的平坦导电表面和对电极的平坦导电表面的粘附。
[0024]对工作电极进行定位可以包括将工作电极定位为使得工作电极的平坦导电表面距对电极的平坦导电表面的距离为工作电极的长度的约0.1%至约20%。
[0025]将工作电极相对于对电极的平坦导电表面进行定位可以包括:沿着大致水平方向保持对电极在容器中，所述容器可操作地配置成容纳有机电解质溶液并且保持工作电极在容器中，并与对电极间隔开使得限定在工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间。
[0026]使一定体积的有机电解质溶液溢满对电极的平坦导电表面可以包括将预定体积的有机电解质溶液引入容器中。
[0027]引入预定体积的有机电解质溶液可以包括:使预定体积的有机电解质溶液穿过对电极中的开口，该开口可以连通工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间。
[0028]使预定体积的有机电解质溶液穿过开口可以包括:将预定体积的有机电解质溶液从贮存器中泵送通过开口。
[0029]该方法可以包括在工作电极的平坦导电表面上形成氧化物层至期望厚度之后排出有机电解质溶液。
[0030]化学品可以包括足以使得氧化物层形成至期望厚度的氧源。
[0031]氧源可以包括溶解的氧或至少一种氧前体。
[0032]氧源可以包括至少一种氧前体并且其中至少一种氧前体包括溶解的硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和痕量水中的至少一种。
[0033]阳极反应[0034]工作电极可以由材料形成，氧化物层可以为材料的氧化物，以及使电流流动可以包括使电流沿着使得工作电极作为阳极的方向流动。
[0035]该方法可以包括在电流流动时搅拌有机电解质溶液。
[0036]该搅拌可以包括使有机电解质溶液的流穿过工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间限定的空间。
[0037]有机电解质溶液可以为质子性的，并且化学品可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和四氢糠醇中的至少一种。
[0038]有机电解质溶液可以为质子惰性的，并且化学品可以包括N-甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种。
[0039]有机电解质溶液、工作电极和对电极可以大致维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的恒定温度下。
[0040]使电流流动可以包括将电流维持在下述水平:该水平使得随着氧化物形成并且引起对电流的阻抗至少足以维持在工作电极上的氧化物形成。
[0041 ] 该方法可以包括当电流的流动满足标准时终止电流的流动。
[0042]该标准可以包括氧化物层具有预定厚度的条件。
[0043]电流可以具有在约ImA/cm2至约100mA/cm2之间的电流密度。
[0044]阴极反应
[0045]氧化物层可以为金属氧化物层，使电流流动可以包括使电流沿着使得工作电极用作阴极的方向流动，并且有机电解质溶液包括至少一种金属的离子源。
[0046]该方法可以包括基于期望在阴极的平坦导电表面上镀覆金属氧化物的期望厚度并且基于金属的离子源的浓度和有机电解质溶液的体积来确定预定体积。
[0047]氧化物层可以包括氧化铝的金属氧化物膜，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐，或者该至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐的组合。
[0048]氧化物层可以包括氧化铟的金属氧化物膜，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的铟盐。
[0049]氧化物层可以包括氧化锌的金属氧化物膜，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐，或者该至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐的组合。
[0050]氧化物层可以包括铝掺杂氧化锌的金属氧化物膜，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铝盐。
[0051]氧化物层可以包括铟掺杂氧化锌的金属氧化物膜，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铟盐。
[0052]氧化物层可以包括包含氯掺杂氧化锌的金属氧化物膜，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐并且有机电解质溶液可以包括至少一种溶解的氯化物。
[0053]氧化物层可以包括锡掺杂氧化铟的金属氧化物膜，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的铟盐和至少一种溶解的锡盐。
[0054]该方法可以包括在电流流动时维持有机电解质溶液静止。
[0055]有机电解质溶液可以为质子性的，并且化学品可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
[0056]有机电解质溶液可以为质子惰性的，并且化学品可以包括二甲亚砜(DMSO)和碳酸亚丙酯中的至少一种。
[0057]有机电解质溶液、工作电极和对电极可以维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的温度下。
[0058]该方法可以包括当预定的库伦数穿过有机电解质溶液时终止电流的流动。
[0059]预定的库伦数可以足以使得电解质溶液中的基本上所有的金属离子源都被从有机电解质溶液中耗尽并且在工作电极的平坦导电表面上被氧化以有助于制造氧化物层至
期望厚度。
[0060]将电流维持在一定水平可以包括:将电流维持在使得在有机电解质溶液中产生在约0.1mA/cm2至约100mA/cm2之间的电流密度的水平。
[0061]可以将电流维持为在有机电解质溶液中产生在约ImA/cm3至约1000mA/cm3之间的电流浓度的水平。
[0062]该方法可以包括在阴极的平坦导电表面已经被镀覆有金属氧化物至期望厚度之后排出基本上耗尽了金属离子的有机电解质溶液。
_3] 应用于半导体晶片的阳极反应
[0064]工作电极可以为半导体晶片，平坦导电表面可以在半导体晶片的正面或背面上并且氧化物层可以为半导体氧化物层。半导体氧化物层可以直接形成在工作电极的平坦导电表面上或者可以通过已经形成在工作电极的平坦导电表面上的金属氧化物层来形成。
[0065]半导体晶片可以包括η型晶体半导体晶片或P型晶体半导体晶片。
[0066]平坦导电表面可以在晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上，或者平坦导电表面可以在晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上的金属氧化物层上。
[0067]该方法还可以包括在电流可以流动期间的至少一部分时间内将工作电极的平坦导电表面暴露于光。
[0068]将工作电极的平坦导电表面暴露于光可以包括将光引入工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间内。
[0069]将光引入空间内可以包括通过对电极中的开口引入光或者通过空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入处光。
[0070]应用在半导体晶片上的阴极反应
[0071]工作电极可以为半导体晶片，工作电极的平坦导电表面可以在半导体晶片的正面或背面上，并且氧化物可以为金属氧化物。金属氧化物可以直接形成在平坦导电表面上，或者可以形成在已经在平坦导电表面上的半导体氧化物层上。
[0072]工作电极半导体晶片的平坦导电表面可以包括晶体硅光伏电池的η型部分或P型部分。
[0073]该方法还可以包括在电流流动期间的至少一部分时间内将工作电极的平坦导电
表面暴露于光。
[0074]将工作电极的平坦导电表面暴露于光可以包括将光引入工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间内。
[0075]将光引入空间内可以包括通过对电极中的开口引入光或者通过空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入光。
[0076]根据本发明的另一方面，提供了一种在平坦导电表面上电化学地形成氧化物层的设备。设备包括容器，该容器可操作地配置成容纳包含用于形成氧化物层的化学品的一定体积的有机电解质溶液；以及在容器中的对电极，该对电极具有沿着大致水平方向的平坦导电表面使得有机电解质溶液溢满对电极的平坦导电表面。该设备还包括工作电极保持器，该工作电极保持器用于保持带有待在其上形成氧化物层的平坦导电表面的工作电极，工作电极与对电极沿着大致水平方向相对、平行并且间隔开，使得限定在工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间。至少一些有机电解质溶液能够占据该空间并且接触对电极的平坦导电表面和工作电极的平坦导电表面。该设备还包括直流源，该直流源可操作地配置成与对电极和工作电极连接以使得电流在对电极与工作电极之间流动以使得在至少一些有机电解质溶液中工作电极用作阳极或用作阴极。
[0077]工作电极保持器可操作地配置成保持工作电极使得工作电极的基本上仅平坦导电表面接触有机电解质溶液但是工作电极未全部浸入有机电解质溶液中。
[0078]工作电极保持器可以包括可操作地配置成保护工作电极的一侧的显著部分以免与电解质溶液接触的保护器。
[0079]保护器可以包括带有密封件的保持面，该密封件可操作地配置成在工作电极的背面的外周边缘邻近接触工作电极的背面。
[0080]工作电极保持器可以包括下述装置，该装置使在工作电极的背面邻近产生负压使得环境压力将工作电极的背面用充足的力压靠密封件以防止电解质溶液从密封件泄露。
[0081]用于产生负压的装置可以包括在密封件邻近的真空开口。
[0082]工作电极保持器可以可操作地配置成将工作电极的平坦导电表面相对对电极的平坦导电表面隔开下述距离:该距离使得有助于由于有机电解质溶液的毛细管力而引起有机电解质溶液对工作电极的平坦导电表面和对电极的平坦导电表面的粘附。
[0083]工作电极保持器可以可操作地配置成对工作电极进行定位使得工作电极的平坦导电表面距对电极的平坦导电表面的距离为工作电极的长度的约0.1%至约20%之间。
[0084]对电极可以包括石墨板、气碳板、或石墨布或钼板。
[0085]该设备可以包括用于将预定体积的有机电解质溶液引入容器中的装置。
[0086]用于引入预定体积的有机电解质溶液的装置可以包括对电极中的开口，预定体积的有机电解质溶液通过开口进入容器中。
[0087]用于引入预定体积的有机电解质溶液的装置可以包括泵，该泵可操作地配置成将预定体积的有机电解质溶液从贮存器中并通过开口进行泵送。
[0088]该设备可以包括排出通道，该排出通道可操作地配置成在工作电极的平坦导电表面上形成氧化物层至期望厚度之后排出有机电解质溶液。
[0089]化学品可以包括足以使得氧化物层形成至期望厚度的氧源。
[0090]氧源可以包括溶解的氧或至少一种氧前体。
[0091]氧源可以包括至少一种氧前体并且至少一种氧前体包括溶解的硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和痕量水中的至少一种。
[0092]阳极反应
[0093]直流源可操作地配置成使得电流沿着使得工作电极用作阳极的方向流动。
[0094]该设备可以包括用于在电流流动时搅拌电解质的装置。
[0095]用于搅拌的装置可以包括使一定体积的有机电解质溶液的流穿过工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间限定的空间的装置。
[0096]有机电解质溶液可以为质子性的，并且化学品可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和四氢糠醇中的至少一种。
[0097]有机电解质溶液可以为质子惰性的，并且化学品包括N-甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种。
[0098]该设备可以包括用于将有机电解质溶液、工作电极和对电极维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的恒定温度下的装置。
[0099]直流源可以包括用于将电流维持在下述水平的装置:该水平使得随着氧化物形成并且引起对电流的阻抗时至少足以维持氧化物形成。
[0100]该设备可以包括用于当电流的流动满足标准时终止电流的流动的装置。
[0101]该标准可以包括氧化物层具有预定厚度的条件。
[0102]直流源可以包括用于将电流维持为在一定体积的有机电解质溶液中的具有约ImA/cm2至约100mA/cm2之间的电流密度的水平的装置。
[0103]阴极反应
[0104]氧化物层可以为金属氧化物层，电解质溶液可以包含至少一种金属的离子源，并且直流源可操作地配置成使电流沿着使得工作电极用作阴极的方向流动。
[0105]预定体积的电解质溶液足以确保对电极的平坦导电表面和工作电极的平坦导电表面接触电解质溶液。预定体积的电解质溶液的金属离子浓度可以足以在工作电极的平坦导电表面上镀覆金属氧化物至金属氧化物层的期望厚度。
[0106]金属氧化物层可以包括氧化铝，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐、或者该至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐的组合。
[0107]金属氧化物层可以包括氧化铟，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的铟盐。
[0108]金属氧化物层可以包括氧化锌，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐、或者该至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐的组合。
[0109]金属氧化物层可以包括铝掺杂氧化锌，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铝盐。
[0110]金属氧化物层可以包括铟掺杂氧化锌，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铟盐。
[0111]金属氧化物层可以包括氯掺杂氧化锌，并且金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐，并且有机电解质溶液可以包括至少一种溶解的氯化物。
[0112]金属氧化物层可以包括锡掺杂氧化铟，并且金属的离子源可以包括至少一种溶解的铟盐和至少一种溶解的锡盐。
[0113]有机电解质溶液在电流流动时可以维持静止。
[0114]有机电解质溶液可以为质子性的，并且化学品可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
[0115]有机电解质溶液为质子惰性的，并且化学品可以包括二甲亚砜(DMSO)和碳酸亚丙酯中的至少一种。
[0116]该设备可以包括用于将有机电解质溶液、工作电极和对电极维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的温度下的装置。
[0117]该设备可以包括用于在预定数量的库伦穿过电解质溶液时终止电流的流动的装置。
[0118]预定数量的库仑能够足以使得有机电解质溶液中的基本上所有金属的离子源被从有机电解质溶液中耗尽并且在工作电极的平坦导电表面上被氧化以有助于制造氧化物
层至期望厚度。
[0119]用于将电流维持在一定水平的装置可以包括用于将电流维持为在有机电解质溶液中产生在约0.1mA/cm2至约100mA/cm2之间的电流密度的水平的装置。
[0120]用于维持电流的装置可以包括用于将电流维持为在有机电解质溶液中产生在约100mA/cm3至约1000mA/cm3之间的电流浓度的水平的装置。
[0121]该设备可以包括用于在阴极的平坦导电表面已经被镀覆有金属氧化物至期望厚度之后排出基本上耗尽了金属离子的有机电解质溶液的装置。
[0122]应用于半导体晶片的阳极反应
[0123]工作电极可以包括半导体晶片，平坦导电表面可以在半导体晶片的正面或背面上并且氧化物层可以为半导体氧化物层。半导体氧化物层可以直接在工作电极的平坦导电表面上形成，或者可以通过已经形成在工作电极的平坦导电表面上的金属氧化物层形成。
[0124]半导体晶片可以包括η型晶体半导体晶片或P型晶体半导体晶片。
[0125]平坦导电表面可以在晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上，或者平坦导电表面可以在晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上的金属氧化物层上。
[0126]该设备还可以包括在电流流动期间的至少一部分时间内将工作电极的平坦导电表面暴露于光的装置。
[0127]用于将工作电极的平坦导电表面暴露于光的装置可以包括将光引入工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间内的装置。
[0128]用于将光引入空间内的装置可以包括对电极中的透光部分以使光穿过透光部分并且照射在工作电极的平坦导电表面上。
[0129]用于引入光的装置可以包括形成在容器中的透光部分以使光通过空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入空间内。
[0130]应用于半导体晶片的阴极反应
[0131]工作电极可以为半导体晶片，工作电极的平坦导电表面可以在半导体晶片的正面或背面上，并且氧化物可以为金属氧化物。金属氧化物可以直接形成在平坦导电表面上，或者可以形成在已经在平坦导电表面上的半导体氧化物层上。工作电极的平坦导电表面可以在半导体晶片的正面或背面的半导体氧化物层上。
[0132]工作电极半导体晶片的平坦导电表面可以包括晶体硅光伏电池的η型部分或P型部分。
[0133]该设备还可以包括用于在电流流动期间的至少一部分时间内将工作电极的平坦导电表面暴露于光的装置。
[0134]用于将工作电极的平坦导电表面暴露于光的装置可以包括用于将光引入工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间内的装置。
[0135]用于将光引入空间内的装置可以包括对电极中的透光部分以使光穿过透光部分并且照射在工作电极的平坦导电表面上。
[0136]用于引入光的装置可以包括形成在容器中的透光部分以使光通过空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入空间内。
[0137]当结合附图参考本发明的具体实施方案的以下描述时，本发明的其它方面和特征对本领域中的普通技术人员是明显的。
【专利附图】
【附图说明】
[0138]在说明了本发明的实施方案的附图中:
[0139]图1是根据本发明的第一实施方案的用于在平坦导电表面上形成氧化物层的设备的简化斜视图；
[0140]图2是图1中示出的设备的具有保持器的部分的截面图，该保持器在可操作用于产生氧化物形成的位置中示出；
[0141]图3是图1中示出的设备的容器部分的俯视图；
[0142]图4是图2中示出的保持器部分的底部斜视图；
[0143]图5是图1中示出的设备的工作电极保持器的简化的顶部斜视图；
[0144]图6是图4中示出的工作电极的底部视图；
[0145]图7是图4中示出的工作电极保持器的简化的截面图，该保持器持有具有待在其上形成氧化物层的平坦导电表面的板；
[0146]图8是图1中示出的设备的具有保持器的部分的截面图，该保持器在可以形成氧化物层的可替选位置中示出；
[0147]图9是根据第二实施方案的设备的用于在P型半导体表面上形成氧化物层的部分的简化截面图；以及
[0148]图10是根据第三实施方案的设备的用于在P型半导体表面上形成氧化物层的部分的简化截面图。
具体实施方案
[0149]参照图1，在10处总体示出了用于在平坦导电表面上形成氧化物层的设备。参照图1和图2，设备10包括可操作地配置成容纳包含用于形成氧化物层的化学品的一定体积的有机电解质溶液14的容器12。该设备还包括在容器12中的对电极16，该对电极16具有沿着大致水平方向的平坦导电表面18使得一定体积的有机电解质溶液14溢满对电极16的平坦导电表面18。
[0150]设备10还包括用于保持带有待在其上形成氧化物层的平坦导电表面24的工作电极22的工作电极保持器20。参照图2，工作电极保持器20沿着大致水平方向保持与对电极16相对、平行并且隔开的工作电极22。因而限定了在对电极16的平坦导电表面18与工作电极22的平坦导电表面24之间的空间26。一定体积的有机电解质溶液14的至少一些占据了空间26，并且提供足量的有机电解质溶液14以同时接触对电极16的平坦导电表面18和工作电极22的平坦导电表面24。
[0151]返回参照图1，设备10还包括直流源30，该直流源30可操作地配置成与对电极16和工作电极22连接以使得电流在对电极与工作电极之间流动以使得工作电极能够选择性地用作与一定体积的有机电解质溶液接触的阳极或阴极。直流源30的极性确定工作电极22用作阳极还是阴极。
[0152]工作电极22可以由能够与氧反应以在工作电极22的平坦导电表面24上形成氧化物的任意导电材料制成。工作电极22的材料的氧化物可以被称为简单氧化物。如果工作电极22为例如铁板，则简单氧化物可以为氧化铁。如果工作电极22为结晶半导体晶片，则简单氧化物可以为氧化硅。简单氧化物可以通过使工作电极22的极性相对于对电极16为正电位而形成。
[0153]同样地，可以通过对直流源30的极性进行设置使得所述工作电极相对于对电极16具有负极性来在工作电极22的平坦导电表面24上形成金属氧化物。根据在平坦导电表面24上待形成简单氧化物还是金属氧化物来使用不同有机电解质溶液。
[0154]在所描述的实施方案中工作电极22是半导体晶片，并且该设备被用于通过使直流源30的极性为使得工作电极22相对于对电极16具有正电位来在半导体材料本身的平坦导电表面24上或在半导体材料上已经形成的金属氧化物层下方形成半导体氧化物。可替选地，可以通过使直流源30的极性被设置为使得对电极16相对于工作电极22具有正电位来在工作电极22的平坦导电表面24上或在工作电极的平坦导电表面上已经形成的半导体氧化物层上形成金属氧化物层。根据在平坦导电表面24上待形成半导体氧化物还是金属氧化物来使用不同有机电解质溶液。
[0155]参照图2，无论待被形成的是简单氧化物层还是金属氧化物层，一定体积的电解质溶液14包括促进电解反应的化学制品32和包含氧源34的化学品。在待形成金属氧化物层的情况下，化学品包括氧源并且还包括金属的离子源36。
[0156]返回参照图1，更详细地描述了设备10。在所示出的实施方案中，容器12形成为工作台40的顶部。容器12 —般是矩形形状，并具有底部42和从底部42的周边向上延伸的周边直立壁44。底部42和周边直立壁44由例如耐化学性的材料(如聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或玻璃)形成。
[0157]底部42上形成有用于接收且保持对电极16的矩形凹部46。对电极16由例如碳石墨板或玻璃石墨板或石墨织物材料或钼板形成，并且具有平坦导电表面18。该凹部46形成在底部42中使得对电极16的平坦导电表面18与底部42大致共面，在所示出的实施方案中是大致水平定向。
[0158]参照图3，对电极16通过导体92被连接到连接器90以促进与对电极16的容易电连接。返回参照图1，连接器90通过导线94被连接到直流源30的对应的连接器96。工作电极22被类似地连接到直流源30。因此，工作电极22、一定体积的电解质溶液14和对电极16与电流源30形成串联电路。因此，直流源30提供直流(DC)供给，并且包括自动控制电路31，自动控制电路31可以选择性地调节施加到对电极16和工作电极22两端的电位的极性，并且自动控制电路31可以调整该电位以增加、减少或维持流经包括工作电极22、一定体积的电解质溶液14和对电极16的该串联电路的电流的量。此外，该自动控制电路31能够确定是否满足一定标准，如串联电路的电阻是否已经达到在串联电路中流动的预定电流的水平，在这个时候，自动控制电路31选择性地切断电流源。
[0159]分配系统
[0160]对电极16具有居中设置的开口 48，容器12的底部42具有与居中设置的开口 48对准的对准开口(未示出)，居中设置的开口 48可操作地用于将一定体积的有机电解质溶液14引入容器12中。
[0161]一定体积的电解质溶液14是由在60处总体地示出的分配系统提供。在示出的实施方案中，分配系统60包括:可操作地配置成容纳冲洗溶液64的第一贮存器62 ;以及用于将第一体积的冲洗溶液从第一贮存器泵送到进料管68的第一泵66，该进料管68通过挠性进料管70耦接到开口 48。
[0162]分配系统60还包括:可操作地配置成容纳第一电解质溶液74的第二贮存器72 ；以及用于将预定体积的第一电解质溶液74从第二贮存器72泵送到进料管68并通过开口48的第二泵76。
[0163]该分配系统60还包括:可操作地配置成容纳第二电解质溶液80的第三贮存器78 ；以及用于将预定体积的第二电解质溶液80从第三贮存器78泵送到进料管68并通过开口 48的第三泵81。
[0164]提供有控制器82以选择性地操作第一泵66、第二泵76或第三泵81以选择性地将冲洗溶液64或预定体积的第一电解质溶液74或第二电解质溶液80泵送到进料管50并通过开口 48以溢满对电极16的平坦导电表面18，所以控制器82可以用作在容器12中具有工作电极22的电解池的一部分。
[0165]冲洗溶液64可以包括例如有机溶剂或水。
[0166]第一电解质溶液74和第二电解质溶液80配置成有助于工作电极22分别用作阳极或阴极以适应待形成的氧化物层的类型。第一电解质溶液74和第二电解质溶液80均包括化学品，该化学品包括足够以使待形成的氧化物层至期望厚度的氧源。氧源可以包括溶解的氧或至少一种氧前体(如溶解的硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和痕量水中的至少一种)。应该选择准备用于形成氧化物层的电化学过程中的溶解的氧前体浓度使得在被分配到容器12中的一定体积的电解质中提供有至少足够的氧源以有助于形成期望厚度的氧化物层。
[0167]控制器82选择地使第一预定体积的第一电解质溶液74被引入容器12中并且使电流源30被配置成使工作电极22用作阳极。第一预定体积必须足够以确保对电极16的平坦导电表面18和工作电极22的平坦导电表面24与第一预定体积的第一电解质溶液74接触。在工作电极22用作阳极的情况下，形成在工作电极22的平面导电表面24上的氧化物是制成工作电极的材料的氧化物，即，简单氧化物。因而，例如如果工作电极22是晶体硅半导体晶片，在使用第一电解质溶液74并且电流源30使工作电极22相对于对电极16具有正电位时，则可以在工作电极22的平坦导电表面上或在工作电极22的平坦导电表面上已经形成金属氧化物层的下方形成氧化硅层。
[0168]在工作电极22用作阳极的情况下，有机电解质溶液可以是质子性的，第一电解质溶液74中的化学品可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和四氢糠醇中的至少一种。可替选地，第一电解质溶液74可以是质子性的，化学品可以包括N-甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种。
[0169]类似地，控制器82可以可替选地操作第三泵81以使第二预定体积的第二电解质溶液80被引入容器12中并且使电流源30被配置成使工作电极22用作阴极。第二预定体积的第二电解质溶液80必须足够以确保对电极16的平坦导电表面18和工作电极22的平坦导电表面24与第二预定体积的第二电解质溶液80接触。
[0170]在本实施方案中，在工作电极22是晶体硅半导体晶片的情况下，在使用第二电解质溶液80并且电流源30使得工作电极22相对于对电极16具有负电位时，在工作电极22的平坦导电表面24上或在工作电极22的平坦导电表面24上已经形成半导体氧化物层上形成金属氧化物层。
[0171]第二电解质溶液80可以是质子性的，并且化学品可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和甘油中的至少一种。可替选地，第二电解质溶液80可以是质子惰性的，并且化学品可以包括二甲亚砜(DMSO)和碳酸亚丙酯中的至少一种。
[0172]此外，第二电解质溶液80包括至少一种金属的离子源以促进在工作电极22的平坦导电表面24上或在平坦导电表面24上已经形成的简单氧化物层上形成金属氧化物层。第二预定体积的第二电解质溶液80中的金属的离子源必须足够以有助于在工作电极22的平坦导电表面24上形成金属氧化物层至期望厚度。
[0173]在PV电池上打算形成氧化铝层的情况下，例如，金属的离子源可以包括至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐或者至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐的组合。溶解的铝盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。有机电解质溶液可以包含从0.0OOlEq/L (克当量/升)至0.lEq/L的铝或从0.0001Eq/L的铝至饱和溶液的浓度以在4英寸至8英寸(10.16cm至20.32cm)的正方形光伏(PV)电池上制造厚度为约1nm至约200nm的氧化招膜。
[0174]在PV电池上待形成氧化铟层的情况下，金属的离子源可以包括至少一种溶解的铟盐。至少一种溶解的铟盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。有机电解质溶液可以包含从0.0001Eq/L (克当量/升)至0.lEq/L的铟或从0.0001Eq/L的铟至饱和溶液的浓度以在4英寸至8英寸(10.16cm至20.32cm)的正方形PV电池上制造厚度为约50nm至约130nm的氧化铟膜。
[0175]在PV电池上待形成氧化锌层的情况下，金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐或至少一种锌或者至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐的组合。至少一种溶解的锌盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。有机电解质溶液可以包含从0.0001Eq/L (克当量/升)至0.lEq/L的锌或从0.0001Eq/L的锌至饱和溶液的浓度以在4英寸至8英寸(10.16cm至20.32cm)的正方形PV电池上制造厚度为约50nm至约130nm的氧化锌膜。
[0176]在PV电池上待形成铝掺杂氧化锌层的情况下，金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铝盐。溶解的锌盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。溶解的铝盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。有机电解质溶液可以包含克当量的锌与铝的比率在约500/1至3:1之间以在4英寸至8英寸(10.16cm至20.32cm)的正方形PV电池上制造厚度为约80nm至约10nm的招掺杂氧化锌膜。
[0177]在PV电池上待形成铟掺杂氧化锌层的情况下，金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铟盐。溶解的锌盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐，并且至少一种溶解的铟盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。有机电解质溶液可以包含克当量的锌与铟的比率在约200/1至5:1之间以在4英寸至8英寸(10.16cm至20.32cm)的正方形PV电池上制造厚度为约50nm至约130nm的铟掺杂氧化锌膜。
[0178]在PV电池上待形成氯掺杂氧化锌层的情况下，金属的离子源可以包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的氯化物。至少一种溶解的锌盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。有机电解质溶液可以包含从0.0001Eq/L (克当量/升)至0.lEq/L的锌或从
0.0001Eq/L的锌至饱和溶液的浓度以及从0.001Eq/L至0.lEq/L的氯或从0.001Eq/L至饱和溶液的浓度以在4英寸至8英寸(10.16cm至20.32cm)的正方形PV电池上制造厚度为约50nm至约130nm的氧化锌膜。
[0179]在PV电池上待形成锡掺杂氧化铟层的情况下，金属的离子源可以包括至少一种溶解的铟盐和至少一种溶解的锡盐。溶解的铟盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。至少一种溶解的锡盐可以选自例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐。有机电解质溶液可以包含克当量的铟与锡的比率在约200/1至1:1之间以在4英寸至8英寸(10.16cm至20.32cm)的正方形PV电池上制造厚度为约50nm至约130nm的锡掺杂氧化铟膜。
[0180]控制器82和直流源30彼此连接以确保在电流沿着工作电极22用作阳极的方向流动之前，将第一预定体积的第一电解质溶液74引入容器12中；以及确保在电流沿着工作电极22用作阴极的方向流动之前，将第二预定体积的第二电解质溶液80引入容器12中；并且确保在连续使用之前或在连续使用之间利用冲洗溶液64冲洗容器12，并且使得对于每个连续使用，在不会受到先前使用的污染的条件下，将新预定体积的第一电解质溶液74或第二电解质溶液80引入容器12中。
[0181]返回参照图3，为了促进冲洗用过的电解质溶液的容器，容器12的底部42具有与对电极16相邻的底部的周边边界延伸的排出通道100。该排出通道100与排出口 102连接。排出通道100被适当地分级，以将液体(S卩，分别为冲洗溶液64、或者第一电解质溶液74或第二电解质溶液80)引导到排出口 102。
[0182]参照图4，电磁阀104被附接到容器12的下侧，并与排出口 102和排出管106连通。电磁阀104由控制器(图1中的82)控制以根据需要选择性地打开和关闭以将冲洗溶液64、或者第一电解质溶液74或第二电解质溶液80中的任意一种从容器12中排出，或者以将冲洗溶液64、或者第一电解质溶液74或第二电解质溶液80中的任意一种容纳在容器12中。因此，在将第一电解质溶液74或第二电解质溶液80引入容器12中时以及在电解质操作期间保持电磁阀104关闭，在电解质操作之后和/或在将冲洗液64引入容器12中用于冲洗时保持电磁阀104打开以将用过的电解质溶液从容器12中排出。控制器82、排出通道100、排出口 102和电磁阀104协作以在完成电镀循环之后将电解质溶液从容器12中排出到指定的收集器。可以提供有独立收集器以分别收集大量的冲洗溶液64、第一电解质溶液74和第二电解质溶液80，并且可以提供有合适的阀系统以选择性地将排出口 102中接收的液体引导到适当的收集器。
[0183]返回参照图1，工作台40包括从容器12向上延伸的支撑件110。支撑件110连接滑动轴环112，该滑动轴环112可操作地在支撑件上并相对于支撑件沿着由箭头114表示的垂直方向滑动。止动器116可以被牢固地固定于支撑件110，并且可以用于限制滑动轴环112的沿着垂直方向的移动。滑动轴环112连接到固定到工作电极保持器120的组块装配台118。装配台118使得工作电极保持器120沿着箭头122的方向大致沿着与由箭头114表示的滑动轴环162的移动方向垂直的方向移动。装配台118具有用于保持工作电极保持器120的夹具124，并且夹具124提供工作电极保持器相对于装配台118的垂直调节。当然，可替选地可以使用机器人以将工作电极保持器120定位在本文中所描述的位置中。[0184]参照图5,在本实施方案中，该设备包括用于维持电解质溶液、工作电极22和对电极16在约15摄氏度至约90摄氏度(具有约+/-1摄氏度的精度)之间的温度下的装置。这些装置包括形成工作电极保持器120以包括导电板130，在本实施方案中，导电板130包括厚度为约2cm厚度的铝的金属板，但是该板可以可替选地由例如不锈钢、银或钼或者其他金属或金属合金制成，该板可以具有不同的厚度。该板130形成为具有通过塞子134密封的多个通道132并且该板130在金属板130的顶面164上与第一管道连接器136和第二管道连接器138连接。
[0185]返回参照图1，源管140和排出管142分别连接到第一管道连接器136和第二管道连接器138。排出管142与液体加热器144连接，泵146通过泵管148与加热器连接。泵146的操作使得泵将热液体从加热器91通过泵管148抽出并且使该热液体穿过源管140到第一管道连接器136并且然后通过通道132从第二管道连接器138出来进入排出管142并且返回液体加热器144。通道132和管道连接器86和88的布置使得热流体例如水从第一管道连接器86通过通道132泵送到第二管道连接器88，例如，以提供穿过板80的热流体的流以保持工作电极22持有大致恒定的温度。热流体可以是例如，水，或者50/50的水或乙二醇防冻剂的混合物。可替选地，可以使用与用于形成板130的金属兼容的热流体。或者可替选地可以对板130进行电加热。
[0186]参照图5，工作电极保持器120具有通过将直立构件150与板130电隔离的电绝缘底座(mount) 152固定到板130的直立构件150。参照图1，直立构件150通过夹具124被保持以将工作电极保持器120安装到其上。
[0187]参照图6，示出了板130的下侧表面160。板具有在如图5所示的板的顶表面164与如图6所示的板的下侧表面160之间延伸通过板的孔162。下侧表面160中具有被切削的(例如通过铣床)与孔162连接并且与环绕下侧表面160的周边边界延伸的周边通道168连接的真空供给通道166。参照图5和图6，孔162与真空软管连接器170连接，参照图1，真空软管连接器170与连接到安装到工作台40的真空泵174的真空软管172连接。
[0188]参照图1和图6，具体地当工作电极22被置于下侧表面160的紧邻处时，当真空泵174启动时，真空被施加于孔162，并且真空泵174与通道166和168连接。
[0189]参照图5，在示出的本实施方案中，真空软管连接器170为金属的，板130为金属的。真空软管连接器170具有将其连接到板130的螺纹，因为真空软管连接器和板都是金属的，所以它们彼此电接触。在真空软管连接器被拧到板130的孔162中之前将电终端接线片173的环171安装在真空软管连接器170的螺纹上。参照图1和图5，连接到电终端接线片173的导线175被电连接到直流源30的第二端子177。金属板130和真空软管连接器170的使用有助于导线175到板130的容易的电连接。当然，可以使用将导线与板连接的任意合适的其他方法。
[0190]参照图6，下侧表面160还具有保持由软橡胶材料(如硅橡胶)形成的橡胶密封件182的周边凹槽181。以周边凹槽181为界的区域184被设计为与待被工作电极保持器120保持的工作电极22的形状相同，但是稍微小于待被工作电极保持器120保持的工作电极
22。形成周边凹槽181并且具有如下尺寸:宽度在约Imm至3mm之间并且厚度在约0.1mm至约Imm之间，使得橡胶密封件从板130的下侧表面160突出不超过约0.1mm至约0.5mm,这可以在图7中最好的看出。板130的除了以周边凹槽为界的区域184和橡胶密封件182之外的表面被进行深度预阳极氧化处理以保护这些表面。这种阳极处理形成了电绝缘层并且导致这些表面对第一电解质溶液74和第二电解质溶液78以及冲洗溶液64为化学惰性的。可替选地，这些表面可以预涂覆有惰性涂层例如聚四氟乙烯。因此，如下所述，板130不涉及在将工作电极22和对电极16置于与第一电解质溶液74或第二电解质溶液80接触时并且电流通过其传导时发生的电化学反应。区域184未被阳极氧化处理，并且保持导电以有助于工作电极22与板130的电连接。
[0191]可替选地，可以用黄铜板代替铝板130。暴露于电解质的黄铜板的表面可以涂覆有对于第一电解质溶液74和第二电解质溶液80以及冲洗溶液64为化学惰性的聚四氟乙烯或其他涂层。在使用黄铜板的情况下，以周边凹槽181为界的区域184可以镀覆有例如银以提供与工作电极22的良好电接触。黄铜板的使用可能最适合于该设备的生产型式。
[0192]Μ?
[0193]参照图1和图7，为了使用设备10，待在其上形成氧化物层的对象被引入到板130的下侧表面160附近，之后启动真空泵174。该对象通常设计为平坦的平面形状，在本实施方案中是半导体晶片或PV电池。在其它实施方案中，其它导电或半导电平面对象可以类似地用作该对象。本文中使用的与待在其上形成氧化物层的对象有关的术语“导电”意在包含导电和半导电材料。
[0194]该对象具有背面表面180，并且在该对象的与背面表面180相反的一侧上带有待在其上形成氧化物层的平坦平面导电表面24。背面表面180被通过孔162与通道168 (和图6所示的166)连通的真空吸入与板130的下侧表面160接触。与通道166和168连通的真空在背面表面180和板130之间产生负压，使得通过环境空气压力保持背面表面180压靠板130的下侧 表面160。在启动真空泵(174)之前，该对象应被做成适当尺寸并且相对于下侧表面160仔细定位，使得橡胶密封件182紧邻该对象的外部边缘接触背面表面180，如图7所示，使得背面表面180的大部分都处于以橡胶密封件182为界的区域184内。环境空气压力使该对象紧紧压靠橡胶密封件182，有效地将以橡胶密封件182为界的背面表面180的区域184密封。因此，当使用该设备时，橡胶密封件182将起到防止以橡胶密封件为界的背面表面180的区域184与电解液接触的作用。
[0195]由于橡胶密封件182从下侧表面160中仅突出非常小的量，且由于密封件紧邻该对象的周边边缘延伸，所以该对象仍保持在相对平坦的平面的状态，但是因为该对象的中央内部183接近孔162所以该对象的中央内部183将经受更多真空。该中央内部183将会弯曲并被吸入以与板130的下侧表面160机械接触且电接触。由于板130与直流源的第二端子177电接触，所以当该对象与板130的下侧表面160电接触时,该对象也会通过与真空软管接头170连接的导线175与直流源30电接触。在该对象固定于工作电极保持器120并且与工作电极保持器120电接触的情况下，该对象就成为工作电极22。
[0196]参照图1和图2，在工作电极22就位的情况下，滑动轴环112向下滑向支撑件110，直到工作电极22的平坦导电表面24和对电极16的平坦导电表面18平行且被隔开为止，从而限定了对电极16的平坦导电表面18与工作电极22的平坦导电表面24之间的空间26。对电极16和工作电极22是水平定向的，对电极的平坦导电表面18和工作电极22的平坦导电表面24也是水平定向的。在本实施方案中，工作电极22被定位成使得工作电极的平坦导电表面24离开对电极16的平坦导电表面18为距离190。该距离190为例如工作电极22的长度192的约0.1%至约20%。
[0197]在工作电极22为例如半导体晶片或光伏电池的情况下，工作电极可以具有边长15cm的正方形平板的形状，因此例如该距离190可能预定为约0.15mm至约30mm之间。理想地，夹具124和滑动轴环112被设计成能够在约0.15mm至30mm范围内调整工作电极22的平坦导电表面24和对电极16的平坦导电表面18之间的间隔，以适应工作电极22的尺寸。可以预设夹具124使得当滑动轴环112停留在止动器116时，在工作电极22的平坦导电表面24和对电极16的平坦导电表面18之间提供预定距离190。
[0198]在工作电极22如图2所示以接近、平行间隔开的关系被定位的情况下，图1中示出的控制器82操作第一泵76或第二泵81以将预定体积的第一电解质溶液74或第二电解质溶液80分配到对电极16的平坦导电表面18与工作电极22的平坦导电表面24之间的空间26中使得平坦导电表面18浸没在电解质溶液中并且工作电极22的基本上仅平坦导电表面24接触电解质溶液。因为橡胶密封件182防止了有机电解质溶液接触工作电极22的背面表面180，所以工作电极22没有完全浸没在有机电解质溶液中。此外，在示出的本实施方案中，因为对电极16的平坦导电表面18与工作电极22的平坦导电表面24非常接近地隔开，所以由于电解质的毛细管力而产生电解质对工作电极的平坦导电表面和对电极的平坦导电表面的粘附。因此，在本实施方案中，需要仅少量的电解质溶液用于促进当电流通过电解质时发生的电解反应。
[0199]可替选地，如图8所示，在工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间可以采用更大的间隔，但是在本实施方案中，电解质溶液(74或80)的毛细管力不能维持工作电极的平坦导电表面与对电极的平坦导电表面之间的空间中的电解质。该实施方案利用相对多的电解质溶液(74或80)。为了保持所使用的最小量的电解质溶液的体积，期望地是可以使周边直立壁44的内侧表面194仅稍微大工作电极22。例如，可以形成周边直立壁使得工作电极22的任意边缘198与周边直立壁44的相邻部分的内侧表面194之间的距离196或间隔可以在约8mm至约1mm之间或者至少足以容纳工作电极22的边缘198与周边直立壁44的相邻部分的内侧表面194之间的排出通道。可替选地，在占据排出通道正上方的空间以保持所需的最小量的电解质的体积的同时，周边直立壁44可以被底切用于提供与工作电极22的边缘198直接相邻的排出通道的空间。
[0200]在如图7或图8所示的工作电极22定位在容器12中的情况下，首先利用冲洗溶液164冲洗容器以移除任何污染物。为此，控制器182启动电磁阀104以打开电磁阀104以有助于排出并且启动第一泵66以将冲洗溶液的连续流通过开口 48泵送到工作电极22与对电极16之间的空间26。
[0201]在冲洗之后，容器12准备接收一定体积的电解质溶液。根据在导电表面24待形成的是否为包含制成工作电极的材料的氧化物的简单氧化物层或者在导电表面上待形成的是否为金属氧化物层来选择在容器12中待接收的具体电解质溶液。在工作电极为半导体晶片或PV电池并且待形成简单氧化物层的情况下，形成工作电极的材料的导电表面24可以为纯净的或者可以为在其上已经形成有金属氧化物的。在工作电极为半导体晶片或PV电池并且待形成金属氧化物层的情况下，形成工作电极的材料的导电表面24可以为纯净的或者可以为在其上已经形成有金属氧化物的。
[0202]使用工作电极作为阳极[0203]在工作电极为半导体晶片或PV电池，并且期望在工作电极22的纯净导电表面上或在纯净导电表面上已经形成有金属氧化物层的下方形成简单氧化物层的情况下，控制器82启动第二泵76以使其将第一预定体积的第一电解质溶液74泵送到供给管68中，通过挠性供给管70并且通过在对电极16中形成的开口 48使得第一预定体积被引入容器12中，并且一些第一预定体积在空间26中并且被包含在对电极16的平坦导电表面18与工作电极22的平坦导电表面24之间，并且与其电接触。
[0204]在对电极16与工作电极22之间的间隔为如图2所示的情况下，第一预定体积将少于如果间隔为如图8所示的情况。因此，第一电解质溶液74必须配置成具有适合用于所选择的实施方案的溶解的氧前体的浓度，使得第一预定体积将具有足够的溶解的氧以促进氧化物层生长为至少期望的厚度。
[0205]工作电极22的背面表面180被密封件182保护以防止暴露于第一电解质溶液74,并且因而实际上仅工作电极的平坦导电表面24暴露于第一电解质溶液74并且将参加电解反应。因为暴露于电解质的板130被预阳极氧化处理或被利用耐化学腐蚀的材料预涂覆，所以板的材料不参加电解反应。
[0206]在工作电极24的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18接触第一电解质溶液74的情况下，控制器82启动电流源30使得工作电极22相对于对电极16为正(+)电位,对电极16相对于工作电极22为负(一)电位。这导致电流在工作电极22与对电极16之间流过第一预定体积的第一电解质溶液74，并且提供氧前体的电化学分解。例如，如果氧前体为水，则水被分解氢H+和氧02_。氧离子被迁移到工作电极22的平坦导电表面24并且使表面氧化，由此在表面上形成氧化物。在氢离子被迁移到对电极16的平坦导电表面18时,氢离子被还原以形成氢气H2。
[0207]在平坦导电表面24中形成的半导体氧化物的深度可以随着工作电极与对电极之间的电位的增加而增加，并且随着时间的增加而增加；随着工作电极与对电极之间的电位的降低而减小，并且随着时间的减少而减小。因而可以通过自动控制电路31控制。
[0208]在所示出的实施方案中，随着氧化物的形成且引起对电流的阻抗的增加，自动控制电路31将电流维持在至少足以维持氧化物形成的水平。例如，随着通过形成半导体氧化物层引起的阻抗的增加，自动控制电路31可以增加工作电极22与对电极16之间的电位以将电流维持在给定水平。或者自动控制电路31可以随着氧化物层的形成而增加或降低电流。知道所施加的电压和被保持的电流，通过自动控制电路31监控通过形成氧化物层所引起的阻抗的增加直至达到与目标厚度的半导体氧化物层相关联的目标阻抗达到为止，在达到目标阻抗时自动控制电路31切断电流源30。因而，当电流满足标准时自动控制电路31终止电流的流动。在所描述的实施方案中，该标准为必须施加例如通过目标厚度的半导体氧化物层的目标值表示的阻抗的电流。
[0209]可替选地，该标准可以包括时间测量，其中在已经以目标厚度的半导体氧化物层形成的时间表示的目标量的预定水平施加电流时就满足了该标准。
[0210]自动控制电路31可以配置成以例如使第一预定体积的电解质溶液74中的电流密度在约ImA/cm2至约100mA/cm2之间的水平维持电流。
[0211]在工作电极22上形成半导体氧化物层期间，期望地是在电流流动时搅拌第一预定体积的第一电解质溶液74。搅拌可以通过使第一预定体积的第一电解质溶液74的流动使得电解质溶液不停滞或静止来提供。这可以通过在工作台40上利用振动器以将振动运动传递到对电极16并且最终传递到接触对电极16的第一预定体积的电解质溶液74，使得第一预定体积的电解质溶液74的流穿过在工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间限定的空间26。可替选地，容器12可以配置有循环泵(未示出)以使第一预定体积的电解质溶液74循环通过在工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间限定的空间26。
[0212]如较早指出的，期望地是，通过将加热器144中的热流体的温度维持在在约15摄氏度至约90摄氏度之间的范围内并对泵146进行操作以将热流体泵送通过工作电极保持器120的板130来使电解质溶液74、80、工作电极22和对电极16维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的恒定温度下。
[0213]在上述条件下，在工作电极22的平坦导电表面24上形成半导体氧化物层。一旦半导体氧化物层已经达到期望厚度，切断电流源30，控制器82就启动电磁阀104，然后启动第一泵66以将一定体积的冲洗溶液64通过孔162分配到容器12中。持续分配冲洗溶液64将用过的第一预定体积的第一电解质溶液74从容器12中冲洗掉，并且冲洗到用于循环或至少去毒的集水设备。
[0214]在一段时间的冲洗之后，然后工作电极22通过工作电极保持器120脱离了容器12并且转到用于进一步处理(例如退火)的独立材料处理设备(未示出)。可替选地，独立材料处理设备可以简单的将工作电极22倒挂并且再次开始上述工艺，其中，在其上刚形成半导体氧化物层的表面成为通过对于工作电极保持器120的真空固定的背面表面180，并且作为先前的背面表面180的一侧已经准备用于所述的电解作用的循环以在工作电极的先前的背面表面180上形成半导体氧化物层。
[0215]可替选地，仅通过上述工艺阳极氧化处理的平坦导电表面可以进行如下所述的形成金属氧化物层，在刚形成的半导体氧化物层上或背面表面可以进行如下所述的形成金属氧化物层。
[0216]阴极反应
[0217]在期望在工作电极22的纯净导电表面上或在纯净导电表面上已经形成有半导体氧化物层的上形成金属氧化物层的情况下，控制器82启动第三泵81以使其将第二预定体积的第二电解质溶液80泵送到供给管68中，通过挠性供给管70并且通过在对电极16中形成的开口 48使得第二预定体积的第二电解质溶液80被引入容器12中，使得一些第二预定体积的第二电解质溶液80在空间26中并且被包含在对电极16的平坦导电表面18与工作电极22的平坦导电表面24之间，并且与其电接触。
[0218]在对电极16与工作电极22之间的间隔为如图2所示的情况下，第二预定体积将少于如果间隔为如图8所示的情况。因此，第二电解质溶液80必须配置成具有适合用于所选择的实施方案的溶解的氧前体的浓度，使得第二预定体积将具有足够的溶解的氧以有助于金属氧化物层生长至期望的厚度。
[0219]此外，选择第二预定体积的电解质溶液80中的金属源的浓度使得当基本上所有的金属源的金属离子从第二预定体积的第二电解质溶液80中耗尽时，在工作电极130的平坦导电表面24的表面上形成的金属氧化物层具有与引入容器12中的一定体积的电解质溶液中的金属源的量对应厚度。因而，为了制造合适的第二电解质溶液80，需要确定需要多少摩尔的溶解的金属离子以形成具有目标厚度的金属氧化物层并且确定确保在第二预定体积的第二电解质溶液80中存在至少该量的溶解的金属离子。
[0220]工作电极22的背面表面180被密封件182保护以防止暴露于第二电解质溶液80，并且因而实际上仅工作电极的平坦导电表面24暴露于第二电解质溶液80并且将参加电解反应。
[0221]在工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18接触第二电解质溶液80的情况下，控制器82启动电流源30使得工作电极22相对于对电极16为负(一)电位,对电极16相对于工作电极22为正(+)电位。这导致电流在工作电极22与对电极16之间流过第二预定体积的第二电解质溶液80，并且提供用于还原溶解的氧或氧前体的电子源以及用于与溶解在工作电极22的平坦导电表面24的邻近中的金属离子反应的电子源。这引起金属氧化物直接沉积到工作电极22的平坦导电表面24上。
[0222]金属氧化物的生长速率可以随着第二电解质溶液80中的电流密度的增加或减小而增大或降低，因而金属氧化物的生长速率可以通过自动控制电路31来控制。金属氧化物的生长速率还可以通过第二电解质溶液80的温度来控制。
[0223]随着第二电解质中的大量金属离子沉积到平坦导电表面24上作为金属氧化物，平坦导电表面上的金属氧化物层的厚度增加，并且第二电解质溶液中的金属离子逐渐被耗尽。当第二电解质溶液中的金属离子基本上被耗尽时，金属氧化物层具有特定厚度。为了确保基本上所有的金属离子被从第二电解质溶液中耗尽，需要借助电流来提供足量的库伦。可以使用库伦计用于测量已经通过电解质的库伦的量，或者可以对于给定库伦数量计算电流的时间积分。可以在生产运行之前制造描绘在具体的电流、金属离子浓度下、在不同温度下以及对于不同表面(例如P型晶体半导体表面或η型晶体半导体表面)的氧化物层厚度与库伦或时间的标准曲线，并且用于确保用于生产运行的合适的金属离子浓度、温度、电流和时间参数以制造期望厚度的金属氧化物层。
[0224]在所示出的实施方案中，随着产生金属氧化物层形成，自动控制电路31将电流维持在至少足以维持金属氧化物形成的水平。形成金属氧化物层可能引起对电流的阻抗。随着通过形成金属氧化物层所引起的阻抗的增加，自动控制电路31可以增加工作电极22与对电极16之间的电位以将电流维持在给定水平。或者自动控制电路31可以随着氧化物层的形成而增加或降低电流。当预定数量的库伦已经通过第二电解质溶液80时，无论电流为增加或降低或者维持恒定，自动控制电路31终止电流的流动，该预定数量为足以确保基本上所有的第二电解质溶液中的金属的离子源已经从第二电解质溶液中耗尽并且在工作电极22的平坦导电表面上被氧化以形成金属氧化物层至期望厚度。在所描述的实施方案中，电流的时间积分基本表示具有通过第二电解质溶液80的预定数量的库伦的电子，预定数量的库伦表示目标厚度的金属氧化物层。
[0225]自动控制电路31可以控制电流以在第二预定体积的第二电解质溶液中的大约在约0.1mA/cm2至约100mA/cm2。选择最佳电流密度在与具体金属氧化物的优选沉积并消除了金属沉积的潜在竞争反应对应的范围内。例如，用于沉积氧化铝的合适的电流密度可以在约ImA/cm2至约5mA/cm2的范围内。
[0226]在图2中示出的实施方案中，由于在工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间的小间隔距离190，所以高电流浓度可以在约ImA/cm3至约100mA/cm3的范围内，并且优选地为在约10mA/cm3至约100mA/cm3的范围内。
[0227]在工作电极22上形成金属氧化物层期间，期望地是在电流流动时不搅拌第二预定体积的第二电解质溶液80并且保持第二预定体积的第二电解质溶液静止。
[0228]如较早指出的，期望地是，通过将加热器144中的热流体的温度维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的范围内并对泵146进行操作以将热流体泵送通过工作电极保持器120的板130来使第二预定体积的第二电解质溶液80、工作电极22和对电极16维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的恒定温度下。
[0229]在平坦导电表面24上形成的金属氧化物层的厚度通过受制于通过第二电解质溶液80的足够数量库伦的电子的第二电解质溶液80中的溶解的金属离子的量来控制。知道必须存在足够的量以确保工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18接触第二电解质溶液，因而必须首先确定用于形成期望厚度的金属氧化物层所需要的溶解的金属离子的摩尔数量，然后确定在第二预定体积的第二电解质溶液中所需的溶解的金属离子的浓度。这提供了对于金属氧化物层的厚度的非常精确的控制并且提供了对于第二电解质溶液80的几乎100%的利用率。
[0230]当足够数量的库伦已经穿过第二电解质溶液80并且第二预定体积的第二电解质溶液80中的基本上所有的金属的离子源都被从第二电解质溶液中耗尽并且被形成在工作电极22的平坦导电表面24上作为期望厚度的金属氧化物膜时，通过金属氧化物层引起对电流流动的阻抗并且这可以被自动控制电路31所检测。作为回应，自动控制电路31切断电流源30。一旦电流源30被切断，控制器82就启动电磁阀104，然后启动第一泵66以将一定体积的冲洗溶液通过开口 48分配到容器12中。持续分配冲洗溶液将用过的第二预定体积的第二电解质溶液74从容器12中冲洗掉，并且冲洗到用于循环或至少去毒的集水设备。
[0231 ] 然后通过断开真空泵108并且降下工作电极22来释放真空，现在将金属氧化物镀覆的表面置于用于进一步处理步骤(例如，退火)的材料处理设备(未示出)。
[0232]在工作电极22已经被移动用于进一步处理并且消耗的电解质已经从容器12中排出之后，装置10则准备接收带有待在其上形成的金属氧化物的平坦导电表面的另一工作电极，或者工作电极22可以被翻转并且刚形成有金属氧化物层的表面可以再附接到工作电极保持器120，可以露出背面表面180用于根据上述工艺的金属氧化物层形成。
[0233]利用上述工艺，可以在纯净半导体表面上形成半导体氧化物层，可以在半导体氧化物层上形成金属氧化物层。在这种情况下，金属氧化物的形成应该在半导体氧化物层还是“湿的”，即，刚形成并且在任何退火之前进行。
[0234]同样地，利用上述工艺，可以在纯净半导体表面上直接形成金属氧化物层，并且可以在已经形成有金属氧化物层之后形成半导体氧化物层。在这种情况下，半导体氧化物层的形成应该在金属氧化物层还是“湿的”之前进行。
[0235]已经发现半导体氧化物层渗入平坦导电表面并且随着半导体氧化物层的生长而生长到表面中。无论是在半导体材料的纯净表面上形成半导体氧化物层或者在通过上述工艺已经在纯净表面上形成金属氧化物层之后发生上述现象。
[0236]还期望在任何退火之前在正面和/或背面上形成期望的半导体氧化物层和金属氧化物层。最后需要退火以在从上述工艺中得到的半导体氧化物或金属氧化物中产生必需的晶体结构。
[0237]根据半导体氧化物或镀覆金属氧化物的化学组成和厚度，可以在空气气氛中或在特定气氛中在约300摄氏度至约700摄氏度的范围内的温度下执行退火。用于该目的的具体气氛可以包括例如由约3%至约10%的氢气且余量为氮气或惰性气体组成的气体。退火工艺可以持续例如约15min至约2小时。
[0238]上述设备特别好地适合于在半导体装置例如光伏电池上形成金属氧化物。在这种情况下，工作电极22的平坦导电表面24为η型或P型半导体基板的表面，并且设备10在η型或P型半导体基板的表面上形成简单氧化物膜或金属氧化物膜。这样的膜可以用于钝化并且提高半导体基板表面的光学质量。
[0239]在一个实验中，利用上述工艺在P型Si结晶晶片上镀覆氧化铝膜。第二电解质为异丙醇中的AlCl3的饱和溶液。电解质在约30摄氏度的温度下、电流密度为约0.25mA/cm2保持2分钟。X射线衍射分析(未示出)表明为k-Al203形式的过渡氧化铝，具有在2 Θ =32.903度(较强)和2 θ 2=32.092度(不太强)的典型峰。工作电极22的表面积为100cm2。工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间的距离190为1mm。铝离子的浓度为0.005Eq/L (克当量/升)。
[0240]参照图9，在工作电极22为P型半导体基板并且直流源使电流流动使得工作电极用作阴极的情况下，导致在平坦导电表面24上镀覆金属氧化物，或者在工作电极22为η型半导体基板并且直流源使电流流动使得工作电极用作阳极的情况下，导致在平坦导电表面上形成半导体氧化物层，可以通过在电流流动时进行照明或者将光引入工作电极22的平坦导电表面24上而增强氧化物形成过程。为此，工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间的距离190可以设置为约3cm，例如，可以增加第一电解质溶液74和第二电解质溶液80的体积以确保平坦导电表面24和平坦导电表面18仍然接触电解质溶液。为此，增加容器12的周边直立壁44的高度并且周边直立壁44提供有由例如聚苯乙烯的玻璃形成的透光窗口 220，用于使通过外部光源(未示出)产生的引入光222穿过窗口 220，通过电解质溶液74、80，并且传递到工作电极22的平坦导电表面24上。
[0241]参照图10，在另一实施方案中，距离190可以通过提供在例如对电极16中的230处示出的开口来降低，并且可以通过使得容器12的底部42由例如聚苯乙烯的玻璃形成的透光材料来降低。可以将光源232置于容器12的下方使得光可以通过容器12的底部42并通过对电极16中的开口 230并通过该一定体积的电解质溶液以达到工作电极22的平坦导电表面24。
[0242]上述设备和方法提供对于工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间的距离、电解质溶液的量、溶解的金属盐的量和在电解质溶液中的其他化学组分的精确控制。这使得能够精确控制在对象的表面上形成的半导体氧化物层和金属氧化物的厚度，当对象为例如用于PV电池的半导体基板时，其具有特别的优点。此外，由于工作电极22的平坦导电表面24与对电极16的平坦导电表面18之间的距离相对小，所以通过电解质溶液引起的阻抗相对小，从而能够使用低电压而实现高电流密度，这使得电解质溶液中所产生得很低的热量仅造成电解质中很小的对流运动，这是当在例如用于光伏电池的晶体硅晶片的半导体表面上形成金属氧化物时是特别有利的。
[0243]此外，由于工作电极保持器上的橡胶密封件的密封效应，所以以上设备和方法避免了在工作电极背面使用分离的电绝缘体，而且以上方法和设备提供了在给定镀覆操作中使用的一定体积的第二电解质中的金属离子几乎100%的利用率。最后，在仅改变电解质和电流方向的情况下，以上设备和方法允许同样的设备选择性地用于在半导体晶片或PV电池的相同导电表面上形成半导体氧化物和金属氧化物。
[0244]虽然已经描述并且示出了本发明的实施方案，但是这样的实施方案仅视为本发明的说明，并不视为限制如根据所附权利要求所解释的本发明。
【权利要求】
1.一种在平坦导电表面上电化学地形成氧化物层的方法，所述方法包括: 将带有所述平坦导电表面的工作电极与对电极的平坦导电表面以相对平行间隔开的关系进行定位，使得所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面大致相对、水平定向，并且限定在所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的空间； 使包含用于在所述工作电极的所述平坦导电表面上形成所述氧化物层的化学品的一定体积的有机电解质溶液溢满所述对电极表面的所述平坦导电表面并且占据在所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间限定的所述空间，使得所述对电极的至少所述平坦导电表面接触所述有机电解质溶液，并且所述工作电极的基本上仅所述平坦导电表面接触所述有机电解质溶液；以及 使电流在所述有机电解质溶液中在所述对电极的基本上仅所述平坦导电表面与所述工作电极的基本上仅所述平坦导电表面之间流动一段时间，并且所述电流流动时间和量足以使得所述化学品在所述工作电极的所述平坦导电表面上形成所述氧化物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述体积的有机电解质溶液占据在所述平坦对电极表面与所述工作电极的所述平坦导电表面之间限定的所述空间包括:保持所述工作电极使得所述工作电极的基本上仅所述平坦导电表面接触所述有机电解质溶液但是所述工作电极未全部浸入所述有机电解质溶液中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述保持包括保护所述工作电极的与所述工作电极的所述平坦导电表面相反的一侧的显著部分以免与所述有机电解质溶液接触。
4.根据权利要求3所 述的方法，其中所述保护包括保持所述工作电极的背面抵靠带有密封件的保持面，所述密封件可操作地配置成在所述工作电极的所述背面的外周边缘邻近接触所述工作电极的所述背面。
5.根据权利要求4所述的方法，其中保持所述工作电极抵靠所述保持面包括:使在所述工作电极的所述背面邻近产生负压使得环境压力将所述工作电极的所述背面压靠所述密封件。
6.根据权利要求5所述的方法，其中引起所述负压包括在所述密封件邻近提供真空。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面隔开下述距离:所述距离使得有助于由于所述有机电解质溶液的毛细管力而引起所述有机电解质溶液对所述工作电极的所述平坦导电表面和所述对电极的所述平坦导电表面的粘附。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中对所述工作电极进行定位包括:对所述工作电极进行定位使得所述工作电极的所述平坦导电表面距所述对电极的所述平坦导电表面的距离为所述工作电极的长度的约0.1%至约20%之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将所述工作电极相对于所述对电极的所述平坦导电表面进行定位包括:沿着大致水平方向保持所述对电极在容器中，所述容器可操作地配置成容纳所述有机电解质溶液并且保持所述工作电极在所述容器中，并与所述对电极间隔开使得限定在所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的所述空间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述体积的有机电解质溶液溢满所述对电极的所述平坦导电表面包括将预定体积的所述有机电解质溶液引入所述容器中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中引入所述预定体积的所述有机电解质溶液包括:使所述预定体积的所述有机电解质溶液穿过所述对电极中的开口，所述开口连通所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的所述空间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使所述预定体积的所述有机电解质溶液穿过开口包括:将所述预定体积的所述有机电解质溶液从贮存器中泵送通过所述开口。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，还包括在所述工作电极的所述平坦导电表面上形成所述氧化物层至期望厚度之后排出所述有机电解质溶液。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述化学品包括足以使得所述氧化物层形成至期望厚度的氧源。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧源包括溶解的氧或至少一种氧前体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氧源包括至少一种氧前体并且其中所述至少一种氧前体包括溶解的硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和痕量水中的至少一种。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述工作电极由材料形成，其中所述氧化物层为所述材料的氧化物，以及其中使所述电流流动包括使所述电流沿着使得所述工作电极用作阳极的方向流动。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括在所述电流流动时搅拌所述电解质溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中搅拌包括使所述有机电解质溶液的流穿过所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间限定的所述空间。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述有机电解质溶液为质子性的，并且所述化学品包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和四氢糠醇中的至少一种。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述有机电解质溶液为质子惰性的，并且所述化学品包括N-甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述有机电解质溶液、所述工作电极和所述对电极大致维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的恒定温度下。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中使所述电流流动包括将所述电流维持在下述水平:所述水平使得随着氧化物形成并且引起对所述电流的阻抗至少足以维持在所述工作电极上的氧化物形成。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的方法，还包括当所述电流的流动满足标准时终止所述电流的流动。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述标准包括所述氧化物层具有预定厚度的条件。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的方法，其中在所述有机电解质溶液中所述电流具有在约ImA/cm2至约100mA/cm2之间的电流密度。
27.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述氧化物层为金属氧化物层，以及其中使所述电流流动包括使所述电流沿着使得所述工作电极用作阴极的方向流动，并且其中所述有机电解质溶液包括至少一种金属的离子源。
28.根据权利要求27所述的方法，还包括基于期望在所述阴极的所述平坦导电表面上镀覆所述金属氧化物的期望厚度并且基于所述金属的离子源的浓度和所述有机电解质溶液的体积来确定所述预定体积。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述氧化物层包括包含氧化铝的金属氧化物膜，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐、或者所述至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐的组合。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述氧化物层包括包含氧化铟的金属氧化物膜，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的铟盐。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述氧化物层包括包含氧化锌的金属氧化物膜，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐、或者所述至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐的组合。
32.根据权利要求27所述的方法，其中所述氧化物层包括包含铝掺杂氧化锌的金属氧化物膜，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铝盐。
33.根据权利要求27所述的方法，其中所述氧化物层包括包含铟掺杂氧化锌的金属氧化物膜，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铟盐。
34.根据权利要求27所述的方法，其中所述氧化物层包括包含氯掺杂氧化锌的金属氧化物膜，其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐，并且其中所述有机电解质溶液包括至少一种溶解的氯化物。
35.根据权利要求27所述的方法，其中所述氧化物层包括包含锡掺杂氧化铟的金属氧化物膜，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的铟盐和至少一种溶解的锡盐。
36.根据权利要求27至35中任一项所述的方法，还包括在所述电流流动时维持所述有机电解质溶液静止。
37.根据权利要求27至36中任一项所述的方法，其中所述有机电解质溶液为质子性的，并且其中所述化学品包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
38.根据权利要求27至36中任一项所述的方法，其中所述有机电解质溶液为质子惰性的，并且其中所述化学品包括二甲亚砜(DMSO)和碳酸亚丙酯中的至少一种。
39.根据权利要求27至38中任一项所述的方法，其中所述有机电解质溶液、所述工作电极和所述对电极维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的温度下。
40.根据权利要求27至39中任一项所述的方法，还包括在预定数量的库伦穿过所述电解质溶液时终止所述电流的流动。
41.根据权利要求40中任一项所述的方法，其中所述预定数量的库伦足以使得所述电解质溶液中的基本上所有所述金属的离子源被从所述有机电解质溶液中耗尽并且在所述工作电极的所述平坦导电表面上被氧化以有助于制造所述氧化物层至期望厚度。
42.根据权利要求41所述的方法，其中将所述电流维持在一定水平包括:将所述电流维持为在所述有机电解质溶液中产生在约0.1mA/cm2至约100mA/cm2之间的电流密度的水平。
43.根据权利要求27至42中任一项所述的方法，其中将所述电流维持为在所述有机电解质溶液中产生在约ImA/cm3至约1000mA/cm3之间的电流浓度的水平。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的方法，还包括在所述阴极的所述平坦导电表面已经被镀覆有所述金属氧化物至所述期望厚度之后排出基本上耗尽了所述金属离子的所述有机电解质溶液。
45.一种在半导体晶片上形成氧化物层的方法，所述方法包括根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述工作电极包括所述半导体晶片，所述平坦导电表面在所述半导体晶片的正面或背面上并且所述氧化物层为半导体氧化物层。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述半导体晶片包括η型晶体半导体晶片或P型晶体半导体晶片。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述平坦导电表面在所述晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上，或者其中所述平坦导电表面在所述晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上的金属氧化物层上。
48.根据权利要求46所述的方法，其中所述方法还包括在所述电流流动期间的至少一部分时间内将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光。
49.根据权利要求48所述的方法，其中将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光包括将光引入所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的所述空间内。
50.根据权利要求49所述的方法，其中将光引入所述空间内包括通过所述对电极中的开口引入光或者通过所述空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入光。
51.一种在半导体晶片上形成金属氧化物层的方法，所述方法包括根据权利要求27至44中任一项所述的方法，其中所述工作电极包括所述半导体晶片，所述工作电极的所述平坦导电表面在所述半导体晶 片的正面或背面上，或者其中所述工作电极的所述平坦导电表面在所述半导体晶片的正面或背面上的半导体氧化物层上。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述工作电极半导体晶片的所述平坦导电表面包括晶体硅光伏电池的η型部分或P型部分。
53.根据权利要求51或52所述的方法，其中所述方法还包括在所述电流流动期间的至少一部分时间内将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光。
54.根据权利要求53所述的方法，其中将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光包括将光引入所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的所述空间内。
55.根据权利要求54所述的方法，其中将光引入所述空间内包括通过所述对电极中的开口引入光或者通过所述空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入光。
56.—种在平坦导电表面上电化学地形成氧化物层的设备,所述设备包括: 容器，所述容器可操作地配置成容纳包含用于形成所述氧化物层的化学品的一定体积的有机电解质溶液； 在所述容器中的对电极，所述对电极具有沿着大致水平方向的平坦导电表面使得所述有机电解质溶液溢满所述对电极的所述平坦导电表面； 工作电极保持器，所述工作电极保持器用于保持带有待在其上形成所述氧化物层的平坦导电表面的工作电极，所述工作电极与所述对电极沿着大致水平方向相对、平行并且隔开，使得限定在所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的空间，其中至少一些所述有机电解质溶液能够占据所述空间并且接触所述对电极的所述平坦导电表面和所述工作电极的所述平坦导电表面；以及直流源，所述直流源可操作地配置成与所述对电极和所述工作电极连接以使得电流在所述对电极与所述工作电极之间流动以使得所述工作电极在所述至少一些所述有机电解质溶液中用作阳极或阴极。
57.根据权利要求56所述的设备，其中所述工作电极保持器可操作地配置成保持所述工作电极使得所述工作电极的基本上仅所述平坦导电表面接触所述有机电解质溶液但是所述工作电极未全部浸入所述有机电解质溶液中。
58.根据权利要求57所述的设备，其中所述工作电极保持器包括可操作地配置成保护所述工作电极的一侧的显著部分以免与所述有机电解质溶液接触的保护器。
59.根据权利要求58所述的设备，其中所述保护器包括带有密封件的保持面，所述密封件可操作地配置成在所述工作电极的所述背面的外周边缘邻近接触所述工作电极的所述背面。
60.根据权利要求59所述的设备，其中所述工作电极保持器包括下述装置，所述装置使在所述工作电极的所述背面邻近产生负压使得环境压力将所述工作电极的所述背面用充足的力压靠所述密封件以防止所述电解质溶液从所述密封件泄露。
61.根据权利要求60所述的设备，其中用于产生负压的所述装置包括在所述密封件邻近的真空开口。
62.根据权利要求56至61中任一项所述的设备，其中所述工作电极保持器可操作地配置成将所述工作电极的所述平坦导电表面相对所述对电极的所述平坦导电表面隔开下述距离:所述距离使得有助于由于所述有机电解质溶液的毛细管力而引起所述有机电解质溶液对所述工作电极的所述平坦导电表面和所述对电极的所述平坦导电表面的粘附。
63.根据权利要求56至62中任一项所述的设备，其中所述工作电极保持器可操作地配置成对所述工作电极进行定位使得所述工作电极的所述平坦导电表面距所述对电极的所述平坦导电表面的距离为所述工作电极的长度的约0.1%至约20%之间。
64.根据权利要求56至63中任一项所述的设备，其中所述对电极包括石墨板、气碳板、或石墨织物或钼板。
65.根据权利要求64所述的设备，还包括用于将预定体积的所述有机电解质溶液引入所述容器中的装置。
66.根据权利要求65所述的设备，其中用于引入所述预定体积的所述有机电解质溶液的所述装置包括所述对电极中的开口，所述预定体积的所述有机电解质溶液通过所述开口进入所述容器中。
67.根据权利要求66所述的设备，其中用于引入所述预定体积的所述有机电解质溶液的所述装置包括泵，所述泵可操作地配置成将所述预定体积的所述有机电解质溶液从贮存器中并通过所述开口进行泵送。
68.根据权利要求56至67中任一项所述的设备，还包括排出通道，所述排出通道可操作地配置成在所述工作电极的所述平坦导电表面上形成所述氧化物层至期望厚度之后排出所述有机电解质溶液。
69.根据权利要求56至68中任一项所述的设备，其中所述化学品包括足以使得所述氧化物层形成至期望厚度的氧源。
70.根据权利要求69所述的设备，其中所述氧源包括溶解的氧或至少一种氧前体。
71.根据权利要求70所述的设备，其中所述氧源包括至少一种氧前体并且其中所述至少一种氧前体包括溶解的硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和痕量水中的至少一种。
72.根据权利要求56至71中任一项所述的设备，其中所述直流源可操作地配置成使得所述电流沿着使得所述工作电极用作阳极的方向流动。
73.根据权利要求56至72中任一项所述的设备，还包括用于在所述电流流动时搅拌所述电解质的装置。
74.根据权利要求73所述的设备，其中所述用于搅拌的装置包括使所述体积的有机电解质溶液的流穿过所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间限定的所述空间的装置。
75.根据权利要求72至74中任一项所述的设备，其中所述有机电解质溶液为质子性的，并且所述化学品包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和四氢糠醇中的至少一种。
76.根据权利要求72至74中任一项所述的设备，其中所述有机电解质溶液为质子惰性的，并且所述化学品包括N-甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种。
77.根据权利要求72至76中任一项所述的设备，还包括用于将所述有机电解质溶液、所述工作电极和所述对电极维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的恒定温度下的装置。
78.根据权利要求72至77中任一项所述的设备，其中所述直流源包括用于将所述电流维持在下述水平的装置:所述水平使得随着氧化物形成并且引起对所述电流的阻抗时至少足以维持所述氧化物形成。
79.根据权利要求72至78中任一项所述的设备，还包括用于当所述电流的流动满足标准时终止所述电流的流动的装置。
80.根据权利要求79所述的设备，其中所述标准包括所述氧化物层具有预定厚度的条件。
81.根据权利要求72至80中任一项所述的设备，其中所述直流源包括用于将所述电流维持为在所述体积的有机电解质溶液中产生约ImA/cm2至约100mA/cm2之间的电流密度的水平的装置。
82.根据权利要求56至71中任一项所述的设备，其中所述氧化物层为金属氧化物层，其中所述电解质溶液包含至少一种金属的离子源，并且其中所述直流源可操作地配置成使所述电流沿着使得所述工作电极用作阴极的方向流动。
83.根据权利要求82所述的设备，其中所述预定体积的所述电解质溶液足以确保所述对电极的所述平坦导电表面和所述工作电极的所述平坦导电表面接触所述电解质溶液，并且其中所述预定体积的所述电解质溶液的金属离子浓度足以在所述工作电极的所述平坦导电表面上镀覆所述金属氧化物至所述金属氧化物层的期望厚度。
84.根据权利要求82所述的设备，其中所述金属氧化物层包括氧化铝，并且所述金属的离子源包括至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐、或者所述至少一种溶解的铝盐或至少一种铝酸盐的组合。
85.根据权利要求82所述的设备，其中所述金属氧化物层包括氧化铟，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的铟盐。
86.根据权利要求82所述的设备，其中所述金属氧化物层包括氧化锌，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐、或者所述至少一种溶解的锌盐或至少一种锌酸盐的组合。
87.根据权利要求82所述的设备，其中所述金属氧化物层包括铝掺杂氧化锌，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铝盐。
88.根据权利要求82所述的设备，其中所述金属氧化物层包括铟掺杂氧化锌，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐和至少一种溶解的铟盐。
89.根据权利要求82所述的设备，其中所述金属氧化物层包括氯掺杂氧化锌，其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的锌盐，并且其中所述有机电解质溶液包括至少一种溶解的氯化物。
90.根据权利要求82所述的设备，其中所述金属氧化物层包括锡掺杂氧化铟，并且其中所述金属的离子源包括至少一种溶解的铟盐和至少一种溶解的锡盐。
91.根据权利要求82至90中任一项所述的设备，其中所述有机电解质溶液在所述电流流动时维持静止。
92.根据权利要求82至91中任一项所述的设备，其中所述有机电解质溶液为质子性的，并且其中所述化学品包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
93.根据权利要求82至92中任一项所述的设备，其中所述有机电解质溶液为质子惰性的，并且其中所述化学品包括二甲亚砜(DMSO)和碳酸亚丙酯中的至少一种。
94.根据权利要求82至93中任一项所述的设备，还包括用于将所述有机电解质溶液、所述工作电极和所述对电极 维持在约15摄氏度至约90摄氏度之间的温度下的装置。
95.根据权利要求82至94中任一项所述的设备，还包括用于在预定数量的库伦穿过所述电解质溶液时终止所述电流的流动的装置。
96.根据权利要求95所述的设备，其中所述预定数量的库仑足以使得所述有机电解质溶液中的基本上所有所述金属的离子源被从所述有机电解质溶液中耗尽并且在所述工作电极的所述平坦导电表面上被氧化以有助于制造所述氧化物层至期望厚度。
97.根据权利要求96所述的设备，其中所述用于将所述电流维持在一定水平的装置包括用于将所述电流维持为在所述有机电解质溶液中产生在约0.1mA/cm2至约lOOmA/cm2之间的电流密度的水平的装置。
98.根据权利要求82至97中任一项所述的设备，其中所述用于维持所述电流的装置包括用于将所述电流维持为在所述有机电解质溶液中产生在约100mA/cm3至约1000mA/cm3之间的电流浓度的水平的装置。
99.根据权利要求82至98所述的设备，还包括用于在所述阴极的所述平坦导电表面已经被镀覆有所述金属氧化物至所述期望厚度之后排出基本上耗尽了所述金属离子的所述有机电解质溶液的装置。
100.一种用于在半导体晶片上形成氧化物层的设备，所述设备包括根据权利要求56至71中任一项所述的设备，其中所述工作电极包括所述半导体晶片，所述平坦导电表面在所述半导体晶片的正面或背面上并且所述氧化物层为半导体氧化物层。
101.根据权利要求100所述的设备，其中所述半导体晶片包括η型晶体半导体晶片或P型晶体半导体晶片。
102.根据权利要求101所述的设备，其中所述平坦导电表面在所述晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上，或者其中所述平坦导电表面在所述晶体半导体晶片的η型部分或P型部分上的金属氧化物层上。
103.根据权利要求101所述的设备，其中所述设备还包括在所述电流流动期间的至少一部分时间内将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光的装置。
104.根据权利要求103所述的设备，其中所述用于将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光的装置包括将光引入所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的所述空间内的装置。
105.根据权利要求104所述的设备，其中所述用于将光引入所述空间内的装置包括所述对电极中的透光部分以使光穿过所述透光部分并且照射在所述工作电极的所述平坦导电表面上。
106.根据权利要求104所述的设备，其中所述用于引入光的装置包括形成在所述容器中的透光部分以使光通过所述空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入所述空间内。
107.一种用于在半导体晶片上形成金属氧化物层的设备，所述设备包括根据权利要求82至99中任一项所述的设备，其中所述工作电极包括所述半导体晶片，所述工作电极的所述平坦导电表面在所述半导体晶片的正面或背面上，或者其中所述工作电极的所述平坦导电表面在所述半导体晶片的正面或背面上的半导体氧化物层上。
108.根据权利要求107所述的设备，其中所述工作电极半导体晶片的所述平坦导电表面包含晶体硅光伏电池的η型部分或P型部分。
109.根据权利 间内将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光的装置。
110.根据权利要求109所述的设备，其中所述用于将所述工作电极的所述平坦导电表面暴露于光的装置包括用于将光引入所述工作电极的所述平坦导电表面与所述对电极的所述平坦导电表面之间的所述空间内的装置。
111.根据权利要求109所述的设备，其中所述用于将光引入所述空间内的装置包括所述对电极中的透光部分以使光穿过所述透光部分并且照射在所述工作电极的所述平坦导电表面上。
112.根据权利要求109所述的设备，其中所述用于引入光的装置包括形成在所述容器中的透光部分以使光通过所述空间的至少一个周边边缘的至少一部分引入所述空间内。
【文档编号】C25D7/12GK104040698SQ201180074078
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2011年9月8日 优先权日:2011年9月8日
【发明者】利奥尼德·鲍里索维奇·鲁宾, 亚历山大·谢尔盖耶维奇·奥西波夫, 埃琳娜·博里索夫娜·内布尔奇洛瓦 申请人:透明金属有限公司