一种Ti基纳米CeO₂/PbO₂修饰电极的制备方法

专利名称：一种Ti基纳米CeO₂/PbO₂修饰电极的制备方法
技术领域：
本发明属于电极材料制备领域，涉及一种制备稀土氧化物-氧化铈(CeO2)修饰改性的高催化活性Ti基纳米PbO2修饰电极材料的制备方法。
背景技术：
随着对化学合成技术的绿色化要求越来越高，有机电化学合成技术以其效率高、污染小正备受各国关注。但是要实现大规模工业化生产，其核心是应当具有高性能的电极材料，电极材料的优劣不仅直接影响反应的选择性和反应速率，而且影响过程的能耗，决定着整个有机电合成过程的技术和经济性。目前，在硫酸介质中有机电化学合成中主要使用Pb氧化物或者Pb合金氧化物作 为阳极材料，但是Pb金属氧化物阳极在硫酸介质中的催化活性和稳定性比较差、电化学反应过程的电流效率和产率均较低。为了改善Pb或者Pb合金氧化物阳极的问题，采用以金属钛为基体材料、Pbo2为活性材料，制备钛基PbO2活性电极材料作为阳极材料。其特点是所制备的金属氧化物阳极材料，在C1_、C103_、N03_、S042_及稀酸介质中都很稳定，其导电性能优于石墨，而且PbO2硬度大，耐磨损且造价低。如果对其进行进一步的改性，所制备出的电极催化性能和电化学性能将大大提高，能从根本上解决目前Ti/Pb02金属氧化物电极存在的电极失活、电催化性能差等问题。

发明内容
本发明涉及一种制备稀土氧化物-氧化铈(CeO2)修饰改性的高催化活性Ti基纳米PbO2修饰电极材料的制备方法，所涉及的关键问题之一是制备稀土氧化铈(CeO2)修饰改性的的铅电极材料。本发明采用电沉积法，选择稀土氧化物-氧化铈改性Ti/Pb02金属氧化物电极，首先在制备钛基PbO2电极时，在碱性电镀液中，先通过大电流密度，后通过小电流密度，先得到过渡层Q-PbO2，随后在酸性电镀液中，在镀好的a-PbO2层上再镀上具有催化活性的β -PbO2，最后在含有稀土上硝酸铈的稀硝酸溶液，采用循环伏安电镀法对Ti/Pb02电极进行改性，得到氧化铈(CeO2)掺杂改性的高催化活性Ti/Pb02-Ce02修饰电极材料。方便快捷方法制备稀土氧化物-氧化铈(CeO2)修饰改性的高催化活性Ti基纳米PbO2修饰电极材料采取以下技术方案实现(I)首先将的Ti基体分别用250目、600目和1000目砂纸打磨抛光，使之呈现银白色的金属光泽。打磨的目的是使金属粗糙表面平坦、光滑。然后用蒸馏水、无水乙醇冲洗干净，再用氢氟酸清洗。随后用丙酮脱油、无水乙醇冲洗，除去Ti基体表面的油污。(2)在碱性电镀液中，先通过大电流密度，后通过小电流密度，先得到过渡层a -PbO20碱性电镀液组成0. I O. 4mol · Γ1的Pb0+2. 5mol · Γ1的NaOH，将上述步骤处理后的电极置于PbO溶于NaOH溶液的饱和溶液中，温度为35 40°C，电流密度为O. 3 O. 5A · dm_2,电镀时间60 120min,为此过程可用纯铅板做阴极。(3)在酸性电镀液中，在镀好的a-PbO2层上再镀上具有催化活性的β_ΡΜ)2。酸性电镀液组成0. 2mol · Γ1 的 HNO3,0. 02 O. 04mol · L—1 的 NaF, O. 65mol/l 硝酸铅，电流密度为5 6A · dm 2下电锻I 2h。(4)在含有稀土硝酸铈的溶液，采用循环伏安电镀法对Ti/Pb02电极进行改性，得到氧化铈(CeO2)掺杂改性的高催化活性Ti/Pb02-Ce02修饰电极材料其中所述在碱性电镀液，先通过大电流密度，后通过小电流密度，先得到过渡层a-PbO2层，槽电压为I 2V。所述的Ti在酸性电镀液中，在镀好的a-Pb02层上再镀上具有催化活性的β-ΡΜ)2，槽电压为2 3V。所述的在含有稀土硝酸铈的溶液，硝酸铈含量为硝酸铈O. 5 lmol/1。所述Ti金属采用TAl型的纯钛金属(纯度为99. 5% )。
所述乙醇为无水乙醇且经过4A分子筛脱除微量水的处理过程。所述循环伏安法扫描范围为O 2V，扫描速率为O. 05 O. IV ·8_1，扫描圈数20 60。
具体实施例方式实施例II、首先将2cmX2cmX5mm的Ti基体分别用250目、600目和1000目砂纸打磨抛
光，使之呈现银白色的金属光泽。然后用蒸馏水冲洗干净，再用氢氟酸清洗，随后用丙酮、无水乙醇进行20min的超声冲洗，除去Ti基体表面的油污。2、将清洗好的钛片放入电解槽中作为阳极，4cmX4cmX5mm纯铅板做阴极，在O. Imol · L—1的PbO+2. 5mol · L—1的NaOH的碱性电镀液，电压IV，温度为35 °C，电镀时间60min，先在Ti金属表面电镀过渡层a -PbO2。3、将镀好的 Ti/ a -PbO2 放在 O. 2mol .T1HNOjO. 02mol I71NaF+0. 65mol/l 硝酸铅酸性电镀液中，4cmX 4cmX 5mm纯铅板做阴极，在镀好a -PbO2的表面再镀上一层具有催化活性的β -PbO2，槽电压为2V，电镀2h。4、将第三步制得的Ti/β -PbO2放在O. 5mol/l硝酸铈的溶液，采用循环伏安法扫描范围为O 2V，扫描速率为O. 05V -S^1对电极进行稀土掺杂改性，扫描20圈，即得到Ti/CeO2-PbO20实施例2I、首先将2cmX2cmX5mm的Ti基体分别用250目、600目和1000目砂纸打磨抛
光，使之呈现银白色的金属光泽。然后用蒸馏水冲洗干净，再用氢氟酸清洗，随后用丙酮、无水乙醇进行20min的超声冲洗，除去Ti基体表面的油污。2、将清洗好的钛片放入电解槽中作为阳极，4cmX4cmX5mm纯铅板做阴极，在O. 2mol · L—1的PbO+2. 5mol · L—1的NaOH的碱性电镀液，电压2V，温度为35 °C，电镀时间90min，先在Ti金属表面电镀过渡层a -PbO2。3、将镀好的 Ti/ a -PbO2 放在 O. 2mol .T1HNOjO. 03mol I71NaF+0. 65mol/l 硝酸铅酸性电镀液中，4CmX4CmX5mm纯铅板做阴极，在镀好的a -PbO2的表面再镀上一层具有催化活性的β -PbO2。槽电压为3V，电镀2h。4、将第三步制得的Ti/β -PbO2放在O. 5mol/l硝酸铈的溶液，采用循环伏安法扫描范围为O 2V，扫描速率为O. 05V -S^1对电极进行稀土掺杂改性，扫描20圈，即得到Ti/CeO2-PbO20实施例3I、首先将2cmX2cmX5mm的Ti基体分别250目、600目和1000目砂纸打磨抛光，
使之呈现银白色的金属光泽。然后用蒸馏水冲洗干净，再用氢氟酸清洗，随后用丙酮、无水乙醇进行20min的超声冲洗，除去Ti基体表面 的油污。2、将清洗好的钛片放入电解槽中作为阳极，4cmX4cmX5mm纯铅板做阴极，在O. 3mol · L—1的PbO+2. 5mol · L—1的NaOH的碱性电镀液，电压2V，温度为35 °C，电镀时间120min,先在Ti金属表面电镀过渡层a -PbO2。3、将镀好的 Ti/ a -PbO2 放在 O. 2mol .T1HNC^O. 04mol L^NaF+O. 65mol/l 酸性电镀液中，4cmX 4cmX 5mm纯铅板做阴极，在镀好的a -PbO2的表面再镀上一层具有催化活性的β -PbO20槽电压为3V，电镀I. 5h。4、将第三步制得的Ti/β -PbO2放在lmol/1硝酸铈的溶液，采用循环伏安法扫描范围为O 2V，扫描速率为O. 05V · s—1对电极进行稀土掺杂改性，扫描20圈，即得到Ti/CeO2-PbO20实施例4I、首先将2cmX2cmX5mm的Ti基体分别250目、600目和1000目砂纸打磨抛光，
使之呈现银白色的金属光泽。然后用蒸馏水冲洗干净，再用氢氟酸清洗，随后用丙酮、无水乙醇进行20min的超声冲洗，除去Ti基体表面的油污。2、将清洗好的钛片放入电解槽中作为阳极，4cmX4cmX5mm纯铅板做阴极，在O. 4mol · L-1的PbO+2. 5mol · L-1的NaOH的碱性电镀液，电压2V，温度为40。。，电镀时间120min,先在Ti金属表面电镀过渡层a -PbO2。3、将镀好的 Ti/ a -PbO2 放在 O. 2mol .T1HNOjO. 04mol I71NaF+0. 65mol/l 硝酸铅酸性电镀液中，4cmX 4cmX 5mm纯铅板做阴极，在镀好a -PbO2的表面再镀上一层具有催化活性的β _Pb02。槽电压为3V，电镀I. 5h。4、将第三步制得的Ti/β -PbO2放在lmol/1硝酸铈的溶液，采用循环伏安法扫描范围为O 2V，扫描速率为O. IV· s—1对电极进行稀土掺杂改性，扫描60圈，即得到Ti/CeO2-PbO20实施例5I、首先将2cmX2cmX5mm的Ti基体分别用250目、600目和1000目砂纸打磨抛
光，使之呈现银白色的金属光泽。然后用蒸馏水冲洗干净，再用氢氟酸清洗，随后用丙酮、无水乙醇进行20min的超声冲洗，除去Ti基体表面的油污。2、将清洗好的钛片放入电解槽中作为阳极,4011\40]1\51111]1纯铅板做阴极，在
O.4mol · L-1的PbO+2. 5mol · L-1的NaOH的碱性电镀液，电压I. 5V，温度为40。。，电镀时间90min，先在Ti金属表面电镀过渡层a -PbO2。3、将镀好的 Ti/ a -Pb02 放在 O. 2mol · L-1HNOjO. 04mol · I^NaF+O. 65mol/l 硝酸铅酸性电镀液中，4CmX4CmX5mm纯铅板做阴极，在镀好a -PbO2的表面再镀上一层具有催化活性的β -PbO2。槽电压为2. 5V，电镀2h。4、将第三步制得的Ti/β -PbO2放在lmol/1硝酸铈的溶液，采用循环伏安法扫描范围为O 2V，扫描速率为O. 05V · S—1对电极进 行稀土掺杂改性，扫描40圈，即得到Ti/CeO2-PbO20
权利要求
1.一种制备稀土氧化物-氧化铈(CeO2)修饰改性的高催化活性Ti基纳米PbO2修饰电极材料的制备方法，其特征在于 (1)将Ti基体用砂纸打磨抛光后，依次用蒸馏水、无水乙醇、氢氟酸清洗，丙酮脱油，无水乙醇冲洗，以除去Ti基体表面的油污； (2)将处理好的Ti基体放入碱性电镀液中，配以阴极材料，在其表面镀上a-PbO2层； (3)再将镀好的a-PbO2层的Ti基体放入在酸性电镀液中，再镀上具有催化活性的β -PbO2 层； (4)最后放入含有稀土硝酸铈的溶液中，采用循环伏安电镀法对Ti/Pb02电极进行改性，循环伏安法扫描范围为O 2V，扫描速率为O. 05 O. IV · s—1，得到氧化铈(CeO2)掺杂改性的高催化活性Ti/Pb02-Ce02修饰电极材料。
2.如权利要求I所述的方法中，砂纸采用250目、600目和1000目；
3.如权利要求I所述的方法中，碱性电镀液由O.I O. 4mol -Γ1的PbO和2. 5mol -Γ1的NaOH组成；电镀时温度为35 40°C，电流密度为O. 3 O. 5A · dnT2，电镀时间60 120min ;阴极材料为纯铅板；
4.如权利要求I所述的方法中，酸性电镀液由O.2mol -Γ1的ΗΝ03、0. 02 O. 04mol -Γ1的NaF和O. 65H101L-1的Pb (NO) 2组成；电镀时的电流密度为5 6A .dnT2,电镀时间为60 120min ；
5.如权利要求I所述的方法中，稀土硝酸铈的溶液含量为硝酸铈O.5 lmol/1 ；
6.如权利要求I所述的方法中，循环伏安法扫描扫描圈数20 60。
全文摘要
本发明涉及一种制备稀土氧化物-氧化铈(Ce2O3)修饰改性的高催化活性Ti基纳米PbO2修饰电极材料的制备方法，所涉及的关键问题之一是制备稀土氧化铈(Ce2O3)修饰改性的铅电极材料。本发明采用电沉积法，选择稀土氧化物-氧化铈改性Ti/PbO2金属氧化物电极，首先在制备钛基PbO2电极时，在碱性电镀液中，先通过大电流密度，后通过小电流密度，先得到过渡层α-PbO2层，随后在酸性电镀液中，在镀好的α-PbO2层上再镀上具有催化活性的β3-PbO2，最后在含有稀土硝酸铈的稀硝酸溶液，采用循环伏安电镀法对Ti/PbO2电极进行改性，得到氧化铈(Ce2O3)掺杂改性的高催化活性Ti/PbO2-Ce2O3修饰电极材料。
文档编号C25B11/04GK102899683SQ201210355058
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者王凤武, 徐迈, 李书东, 方文彦 申请人:淮南师范学院