用于铜的电解沉积的水性酸浴的制作方法

用于铜的电解沉积的水性酸浴的制作方法
【专利摘要】一种用于铜的电解沉积的水性酸浴，其包括至少一种铜离子源、至少一种酸、至少一种增亮剂化合物、至少一种卤离子源和至少一种用作铜沉积的平整剂的物质，其中至少一种平整剂是钌化合物，并且涉及一种用于铜的电解沉积的方法，特别是用于在半导体晶片、印刷电路板和芯片载体上填充盲微过孔、通孔式过孔、沟道和类似结构的方法。
【专利说明】用于铜的电解沉积的水性酸浴
[0001]本发明涉及水性酸浴，并涉及用于铜的电解沉积，尤其用于在印刷电路板、芯片载体和半导体晶片上填充盲微过孔、通孔式过孔(through hole via)、沟道(trencher)和类似结构的方法或用于电镀表面的方法。
[0002]已知可向酸电解铜浴中添加许多不同的有机添加剂，以使得能够控制铜涂层的装饰和功能的特性。尤其，向浴中添加增亮剂和载体以获得延展、规则和光亮的沉积物。此外，在制造印刷电路板、芯片载体和半导体晶片期间，使用有机化合物作为铜电解质的添加剂，并且这些化合物起着抑制剂和加速剂的作用，并使得能够尽可能均匀地将铜沉积于印刷电路板表面或印刷电路板结构，例如沟道、通孔式过孔或BMV的不同区域之中和之上。
[0003]使用铜在诸如沟道、盲微过孔(BMV)或通孔式过孔(过孔=垂直互连的通路)的结构中均匀的金属沉积通常较难:因为这些结构的几何布置和形成，它们展现出可变的电沉积行为。特别地，在此类非常小的结构中，金属离子的扩散和对沉积位置的添加剂的影响是主要的。铜的均匀填充是形成复杂导体结构的先决条件。不充分或不均匀的填充通常导致其无用，并因此导 致舍弃整个印刷电路板或芯片载体。
[0004]另外，印刷电路板、芯片载体和晶片上的沟道、通孔式过孔和BMV的不充分和不均匀的金属化可导致在铜沉积物中形成空心间隙(空隙)或不期望物质的夹杂物。结构的不充分和不均匀的金属化还可具有如下效果:在电镀铜之后在表面上再生出结构。这产生构造后续层所需要的其它操作步骤和材料成本，并且可产生由不能承受阻抗波动所致的问题。
[0005]随着印刷电路板逐渐小型化或印刷电路板和晶片的设计变得甚至更复杂，为了尤其能在甚至减少的空间中提供较大的计算能力和/或功能，工业上总是面临新的挑战。同时，例如印刷电路板或印刷电路板、芯片载体和半导体晶片上各自的导体路径结构和导体结构的几何结构变得越来越复杂。
[0006]鉴于上述问题，需要应尽可能完整且均匀地填充印刷电路板、芯片载体和半导体晶片上的沟道、通孔式过孔和BMV以确保可靠地产生导体结构。
[0007]在现有技术中已公开多个沉积浴组合物以符合这些要求。
[0008]P.M.Vereecken 等人的 “The chemistry of additives in damascene copperplating”，IBM J.Res.&Dev.，第49卷(2005年I月)，第I期，3-18描述了含有例如聚醚、基于硫的有机化合物和平整剂(Ieveler)，例如硫脲、苯并三唑(BTA)和杰纳斯绿B(JGB)的组合物，使用这些组合物可生成镜样的铜表面，并使得能够加速最细的微沟道中的铜沉积。
[0009]美国专利2，876，178描述了碱性氰化物铜浴，其中含有氨基酸或二级氨基酸衍生物，例如蛋白胨和肽。据称，这些添加剂对于铜沉积方法具有有利效果。
[0010]US2002/0195351A1公开了用于将铜电解沉积于集成电路上，例如沉积于用于导体路径或导体路径连接体(过孔)的窄沟道中的组合物。与其它添加剂一起，该组合物含有含硫的氨基酸，例如半胱胺酸、percysteine、谷胱甘肽和它们的衍生物和盐作为抛光手段。[0011 ] US5, 972，192公开了电镀Cu以可靠地填充介电层中的开口，尤其用于触点、过孔和/或沟道的高纵横比开口的方法。采用包括平整剂和任选存在的增亮剂的电镀溶液。平整剂可选自聚乙烯亚胺、聚甘胺酸、2-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸和其它化合物。适宜的增亮剂可以是2，5- 二巯基-1，3，4-硫代二唑。
[0012]W02009132861涉及尤其在盲微过孔(BMV)和沟道中产生非常均匀的铜沉积物的问题，并公开了用于铜的电解沉积的水性酸浴，所述浴含有至少一种铜离子源、至少一种酸离子源、至少一种增亮剂化合物和至少一种平整剂化合物，其中至少一种平整剂化合物选自合成产生的非官能化的肽和合成产生的官能化肽和合成产生的官能化氨基酸。
[0013]然而，仍需要改进先前已知的浴溶液以实现非常均匀地使用铜填充诸如通孔、沟道和BMV的结构。需要以更均匀的方式、甚至更精确地填充通孔、沟道和BMV的微结构，也就是使铜表面尽可能地平坦且尽可能地薄。
[0014]因此，本发明的一个目的是解决此问题，并且除此之外确保即使在大量生产条件下也总是可实现上述需求。特别地，应填充印刷电路板、芯片载体和半导体晶片上的微结构，例如通孔、沟道和BMV，其方式使得没有不利效果(例如凹坑(dimple)或凹部)和夹杂物，并且总体而言产生平坦表面。
[0015]本发明的一个目标此外是提供用于填充微结构，例如通孔、沟道和BMV的有益方法。
[0016]W02006032346公开了用于填充通孔式过孔的两步骤方法。在所述方法的第一步骤中，沉积发生于通孔的中心 处。因此，填充孔心，并形成各自在临近孔心的一端密闭的两个盲孔，即盲微过孔。在第二金属化的步骤中，使用金属填充由此产生的盲孔。W02006032346建议使用含有以下物质的浴:硫酸铜、硫酸、氯化物、铁离子、含硫化合物(作为增亮剂)和平整剂，平整剂可以是聚合氮化合物、含氮的硫化合物或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎗衍生物。另外，该公开建议在每一方法步骤中使用不同电解质，并在每一方法步骤中使用不同电流参数，例如，每一步骤使用具有不同参数的脉冲反向电流。出于这些原因，W02006032346的方法相对较为复杂。另外，尤其如果用于垂直金属化方法中，该方法需要相对较长的时间来完全填充通孔。因此，本发明的目标是克服这些缺点。
[0017]本发明提供用于铜的电解沉积的水性酸浴，其包含
[0018]-至少一种铜离子源，
[0019]-至少一种酸，
[0020]-至少一种增亮剂化合物，
[0021]-至少一种卤离子源，和
[0022]-用作铜沉积的平整剂的至少一种物质，
[0023]其中所述至少一种物质是溶解的钌，
[0024]并提供用于在衬底上电解沉积铜的方法，其随后描述于本申请中。
[0025]通过本发明的水性酸浴和方法，包括有利的实施方案，可部分地或甚至完全实现上述目标。
[0026]本发明水性酸浴和本发明方法优选用于电解涂布诸如印刷电路板、芯片载体和半导体晶片的物体，以及任何其它电路载体和互连器件。该浴和方法尤其可用于半导体晶片、印刷电路板和芯片载体中，以使用铜填充沟道、盲微过孔、通孔式过孔(通孔)和类似结构。
[0027]根据定义，“通孔式过孔”是完全贯通物体(即穿透物体)，尤其是晶片、印刷电路板或芯片载体的孔。优选地，“通孔式过孔”是激光钻孔或机械钻孔。优选地，通孔式过孔使物体的两个外部导电层互连，并且可任选地使外层与一个或多个内导电层互连。通孔式过孔可具有喷溅或无电沉积的铜层，该铜层可通过保形电镀或使用铜或其它金属进行填充来构造。
[0028]根据定义，“盲微过孔”是并不完全贯通物体(即并不穿透物体)的铜电镀孔。也就是说，盲微过孔是在物体，尤其是晶片、印刷电路板或芯片载体的内部封端的孔。盲微过孔优选地连接物体的一个外导电层与一个或多个内导电层。
[0029]为说明通孔式过孔和盲微过孔，还可参照R.S.Khhandpur, “Printed circuitboards, Design, Fabrication and Assembly”，McGraw Hill, 2006, ISBN0-07-146420-4,185-186。[0030]特别地，本发明的水性酸浴或本发明方法可用于将铜沉积于印刷电路板、芯片、载体、晶片和各种其它互连器件中的沟道、盲微过孔、通孔式过孔和同等结构中。本发明所用的术语“通孔式过孔”或“通孔”涵盖所有种类的通孔式过孔，并包括硅晶片中所谓的“硅通孔式过孔”。
[0031]铜可沉积于这些结构中。已显示，向用于铜的电解沉积的水性酸浴中添加钌将改进铜特别在盲微过孔(BMV)和沟道中的均匀沉积。钌实现用于铜沉积的平整剂的作用。假设钌并不沉积于这些结构中或不构成于沉积的铜中，但此假设不应解释为限制本发明范围。
[0032]术语“用于铜沉积的平整剂”尤其涉及结构，尤其是压痕、开口、凹陷(recess、recession)和空腔，例如沟道、盲微过孔、通孔式过孔和同等结构中的铜沉积。它涉及完全或部分地用铜填充或应用铜填充的结构。
[0033]平整功能和术语“平整剂”的含义如下:使用本发明的水性酸浴和本发明方法可以非常均匀的方式将铜沉积于诸如凹陷和凹穴(depression)、尤其是沟道和BMV的待填充结构中。特别地，可完全填充凹陷和凹穴，与凹穴/凹陷中的沉积相比减小表面上的铜沉积，并避免或至少使任何空隙或凹坑最小。这确保形成相当平滑的、平坦的铜表面，其实际上不显示出变形。例如，很少在BMV区域中看出凹坑，从而在导体结构的横截面中产生理想或几乎理想的矩形形状。
[0034]另一方面，钌实现作为铜沉积的促进剂的作用。作为铜沉积的促进剂的作用表示使用本发明沉积浴在短于使用不含任何钌的浴时的时间内填充结构，例如通孔、BMV和沟道，但尤其是通孔。该效果还可在通孔的部分填充方法中看出，结合本发明方法在下文中对其予以说明。
[0035]已显示，添加钌使得较少铜沉积于待使用铜填充的结构周围的表面上。结构周围的表面是邻近待填充结构的表面，例如印刷电路板或晶片上的邻近沟道、BMV或通孔式过孔的表面(并非结构本身的表面)。通过钌来减小如上文所定义的邻近表面上的铜沉积，这是高度期望的效果，由于铜沉积应集中于待填充结构上。因此，钌促进了使用铜填充的结构，例如通孔、BMV和沟道内的铜沉积，并使其变平整，并同时抑制了不期望发生铜沉积的邻近这些结构的表面上的铜沉积。对于减小邻近使用铜填充的结构的表面上的铜沉积而言，也可将钌定义为“抑制剂”。
[0036]除了钌之外，本发明的浴还可包括其它称为平整剂的物质。实例是购自Atotech的 Inpulse H5、Cuprapulse XP7 和 Cuprapulse S4 产品。[0037]另一方面，本发明还涉及钌离子作为促进剂用于微结构，尤其是通孔、BMV和沟道中的铜沉积的用途、以及钌离子作为平整剂用于微结构，尤其是通孔、盲微过孔或沟道中的铜沉积的用途。实际应用是在用于铜的电解沉积的水性酸浴中将钌用于上述目的或单独或组合地达到上述效果，但不限于此。铜沉积可涉及印刷电路板、芯片、载体、晶片和各种其它互连器件上的沉积。
[0038]所述浴包括呈任意溶解状态的钌。因此，所述浴包括溶解的钌。实例是溶解的钌离子或溶解的无机或有机的钌化合物，其中该化合物可在浴中解离或未解离或未完全解离。本发明的水性酸浴中钌的优选浓度范围(意指溶解的钌)为0.01mg/1-lOOmg/l或0.1mg/1-1OOmg/1 或 0.5mg/l_100mg/l 或 0.01mg/l_80mg/l 或 0.lmg/l_80mg/l 或 0.5mg/l_80mg/I 或 0.01mg/l-50mg/l 或 0.lmg/l_50mg/l 或 0.5mg/l_50mg/l。大于 IOOmg/1 的浓度可导致形成空隙。这些浓度与钌原子质量/浴体积有关，而与添加至浴组合物中的任意的钌化合物的质量无关。
[0039] 例如，可添加呈完全或部分水溶的钌化合物的钌。钌化合物可以是无机或(金属)有机化合物。另外，钌化合物可以是离子型或非离子型化合物。实例是钌盐、钌络合化合物或另一含有钌的无机或有机化合物，但不限于此。本发明水性酸浴可例如含有溶解的钌离子或溶解的钌化合物，例如溶解的钌络合物或另一溶解的含有钌的有机或无机化合物。钌盐的实例是氯化钌，尤其是氯化钌(3.5)。还合适地是钌的乙酸盐、碳酸盐、乙酸盐、溴化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、四氟硼酸盐、磷酸盐、过氯酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、葡萄糖酸盐、甲烷磺酸盐和草酸盐。钌络合物的实例是具有不同氧化态的钌与配体，例如联吡啶、沙仑、菲咯啉、磺酸等的钌络合物。具有诸如C、N、O、S、P、Se等供体原子的配体尤其适于构成可用作添加剂的络合物。
[0040]可使用不同氧化态的钌。优选地，以氧化态Ru(II)和/或Ru(III)使用钌,其中可存在少量其它氧化态，例如Ru(IV)和更高氧化态。在该实施方案中，钌主要以Ru(II)或Ru(III)或二者的混合物存在。在此意义上，钌以II至III范围的平均氧化态存在，其中此范围包含氧化态II和III。因此，优选存在的钌可定义为Ru(I1-1II)。平均氧化态意指浴中存在的所有Ru离子的平均氧化态。已发现，与较高氧化态相比，Ru(I1-1II)改进了本发明浴中的溶解性。改进的Ru溶解性使得最终更佳地达到本说明书中所述的Ru的有益功能，例如平整效果、促进效果等。另外，已发现在该氧化态下，所述浴显示出理想的黄色或绿色或绿/黄色，而在较高氧化态下，该浴显示出褐色至暗褐色，这是其应用中的缺点。优选地通过添加相对于钌摩尔过量的铁来达到Ru (I1-1II)氧化态。铁与钌的优选摩尔比率为:至少 1.1Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 1.5Mol (Fe) /IMoI (Ru)或至少 2.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 3.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 4.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 5.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 6.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 8.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 10.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 12.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 14.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 16.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少18.0Mol (Fe) /IMol (Ru)。摩尔比率与铁摩尔数和钌摩尔数(Ru和Fe的原子或离子)有关，而与含有铁或钌的任意化合物的摩尔数无关。铁对钌的摩尔过量并无上限，只要不会不利影响浴的其它性质即可，并优选地只要Fe至少主要呈溶解状态即可。例如，铁与钌的摩尔比率可高达l*109Mol(Fe)/lMol(Ru)或甚至更高。还可出于其它原因而选择如此高量的铁，例如出于诸如在水平应用/方法设计中因使用不溶性阳极时的增亮剂稳定性的原因。可以任意组合将所有摩尔比率与本说明书中所指定钌浓度中的任意者组合。
[0041]优选地，在浴中混合铁(II)。通过如上所述地添加铁，铁自Fe(II)氧化至Fe (III)，并且钌降至期望的氧化态Ru (I1-1II)。在此意义上，除了铁可达到，并在本公开表明的其它功能之外，铁还具有钌的还原剂的功能。
[0042]所述铜浴含有铜离子源，例如硫酸铜。还可使用其它铜盐，并且可至少部分地代替硫酸铜来作为铜离子源。
[0043]添加酸主要用于增加浴的导电性。在本发明意义中，酸是在添加至水溶液中时使得形成H3O+离子的化合物。优选的酸是硫酸。硫酸可完全或部分地由磷酸、氟硼酸、甲烷磺酸或其它酸代替。
[0044]作为另一组份，本发明浴含有卤化物。卤化物优选为氯化物。氯离子可以试剂级碱性氯化物(例如氯化钠)或盐酸的形式添加。若需要，在卤离子已含于其它组份中时，可完全或部分地省去氯化钠的添加。例如，若向浴中添加氯化钌形式的钌，则无需添加另一氯化物盐。在此情形下，氯化钌是卤离子源和钌源。 [0045]铜、酸和任选存在的氯离子在浴中的含量可在宽范围内变化。一般而言，可使用具有下列组成的水溶液:
[0046]Cu2+:4-90g/l、优选为 5_80g/l ；
[0047]硫酸铜(CuSO4.5H20):20_360g/l、优选为 48_120g/l 或 160_320g/l ；
[0048]硫酸:20-350g/l；
[0049]氯离子:0.01-0.20g/l、优选为 0.03-0.12g/l。
[0050]铜可例如且不限于以CuSO4.5Η20或甲烷磺酸铜(CH3O3S)2Cu的形式添加。Cu2+的上述浓度与铜原子质量/浴体积有关，而与钌化合物质量无关。在添加CuSO4硫酸盐时，CuSO4的优选量为40-320g/l。
[0051]本发明水性酸浴还含有至少一种增亮剂化合物。就用于本说明书和权利要求中的术语“增亮剂”而言，其是指在铜沉积方法期间发挥增亮和加速效果的物质。这些物质通常是有机化合物，尤其是含硫有机化合物，优选是有机硫醇、有机硫化物、有机二硫化物或有机多硫化物，例如脂肪族硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物。增亮剂化合物还可以是具有-SH或-S-S-部分的有机，例如脂肪族、芳脂族或芳基的化合物。因此，这些化合物在水性酸浴中具有足够溶解性，其各自优选地另外含有至少一个极性基团，例如一个或两个磺酸基团或其各自的盐基团。
[0052]特别地，本发明水性酸浴可含有至少一种选自包括以下的增亮剂化合物:有机硫醇化合物、有机硫化物化合物、有机二硫化物化合物和有机多硫化物化合物。最优选地是至少一种选自包括以下的增亮剂化合物:3_ (苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巯基-丙烷-1-磺酸、亚乙基二硫基二丙基磺酸、双-(对磺苯基)-二硫化物、双-(ω -磺丁基)-二硫化物、双_(ω_横轻丙基)_二硫化物、双_(ω_横丙基)_二硫化物、双_(ω_横丙基)_硫化物、甲基_(ω_横丙基)_ 二硫化物、甲基_(ω_横丙基)_ 二硫化物、O-乙基-二硫基碳酸-S- ( ω -磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫基磷酸-O-乙基-双-(ω -磺丙基)-酯、硫基磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯及它们的盐。
[0053]所有增亮剂化合物在本发明的水性酸浴中的总浓度优选为至少0.01mg/l、更优选为至少0.lmg/1，并且最优选为至少lmg/1。电解质中的增亮剂浓度优选地不超过100mg/l，特别优选为不超过10mg/l，并且最优选为不超过5mg/l。这些下限值和上限值可以任意方
式组合至一起。
[0054]本发明的水性酸浴可另外含有至少一种载体物质。就用于本说明书和权利要求中的术语“载体”而言，其意指发挥抑制(部分地)或延缓铜沉积方法的效果的物质。这些物质通常是有机化合物，尤其是含有氧的高分子量化合物，优选是聚亚烷基二醇化合物。这些类型的化合物可以是(例如)含有氧的高分子量化合物。这些物质优选是聚亚烷基二醇化合物，例如聚亚烷基二醇或酸酯，尤其是聚亚烷基二醇的羧酸酯或来自聚亚烷基二醇和来自一种或多种醇的醚，例如聚亚烷基二醇的烷醇醚或酚醚。这些类型的添加剂例如是:聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双_(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)。这些化合物的浓度优选地为至少大约0.005g/l，特别优选为至少大约0.01mg/l。该浓度不大于约20g/l，更优选地其不大于约5g/l。这些下限值和上 限值可以任意方式组合至一起。
[0055]此外，在浴中可含有常规的表面活性剂或其它常规的添加剂。
[0056]在一个优选实施方案中，本发明水性酸浴进一步含有至少一种铁离子源作为用于沉积铜的平整剂和/或抑制剂。术语“平整剂”如上文所定义。添加铁离子使得较少的铜沉积于待使用铜填充的结构周围的表面上。结构周围的表面是邻近待填充结构的表面，例如印刷电路板或晶片上邻近沟道、BMV或通孔式过孔的表面(并非结构本身的表面)。术语“抑制剂”意指减小如上文所定义的邻近表面上的铜沉积的效果，这是高度期望的效果，因为铜沉积应集中于待填充结构上。
[0057]已显示，通过添加铁离子，甚至可改进浴的平整、抑制(抑制邻近结构的表面上的铜)和填充的性质。在与钌组合时，与仅添加钌或仅添加铁相比，可观察到协同效果。铁浓度可选择下列优选的下限:至少0.lmg/1或至少0.001g/l或至少0.01g/Ι或至少0.1g/I或至少0.5g/l或至少lg/Ι或至少2g/l或至少3g/l或至少5g/l。可与前文所提及的下限组合的优选上限为50g/l或30g/l或20g/l。铁浓度的优选范围为0.lmg/l-50g/l或0.001g/l-50g/l 或 0.01g/l-50g/l 或 0.lg/l_50g/l 或 0.5g/l_50g/l 或 lg/l_50g/l 或2g/l-50g/l 或 3g/l-50g/l 或 5g/l-50g/l。另一优选范围为 0.lmg/l_30g/l 或 0.0Olg/l-30g/l 或 0.01g/l-30g/l 或 0.lg/l_30g/l 或 0.5g/l_30g/l 或lg/l_30g/l 或 2g/l_30g/
I或 3g/l-30g/l 或 5g/l-30g/l。又一优选范围为 0.lmg/l_20g/l 或 0.001g/l_20g/l 或0.01g/l-20g/l 或 0.lg/l-20g/l 或 0.5g/l_20g/l 或 lg/l_20g/l 或 2g/l_20g/l 或 3g/l-20g/l或5g/l-20g/l。最优选的范围为5g/l-20g/l，并且在此浓度范围中获得最优选的结果。所述浓度与铁原子质量/浴体积有关，而与铁化合物质量无关。优选地，在浴中混合Fe (II)或Fe (III)，最优选地是Fe (II)。在较短操作时间内，Fe (II)和Fe (III)在浴中达到平衡。在以上文指定的优选量添加钌时，可根据上文指定的铁与钌的任意优选摩尔比率来计算铁在浴中的其它优选量。例如，若钌浓度选择为0.01mg/l且摩尔比率选择为至少18.0Mol (Fe) /IMol (Ru)，则铁浓度为至少约0.lmg/1。该示例性最小浓度可与上文所指定的优选上限中的任意项，例如50g/l组合。在此实例中，铁浓度优选为0.lmg/l-50g/l，更优选为0.lmg/l-30g/l、最优选为0.lmg/l-20g/L.所有铁浓度可以任意组合与本说明书中指定的任意钌浓度组合。
[0058]铁离子源优选为水溶性铁盐，例如铁(II)或铁(III)的乙酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、四氟硼酸盐、磷酸盐、过氯酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、葡萄糖酸盐、甲烷磺酸盐或草酸盐。
[0059]本发明还涉及在工件上电解沉积铜的方法，该方法包括
[0060]a)提供如上所述的水性酸浴和至少一个阳极，
[0061]b)使工件和至少一个阳极与水性酸浴接触，
[0062]c)在工件与至少一个阳极之间提供电流，从而将铜沉积于该工件上。
[0063]该方法优选用于使用铜填充诸如盲微过孔、沟道或通孔式过孔的结构。术语“填充”意指至少填充这些结构直至该结构侧壁与工件表面之间的边缘处。在该实施方案中，实施步骤c)直至填充该结构为止。已显示，通过本发明方法可达到所述结构的精确填充。BMV并不具有所谓的凹坑形状。
[0064]该方法尤其有 利于填充通孔式过孔。另外，该方法非常适于铜电镀。
[0065]本发明方法，包含本公开中描述的所有其它方法，尤其
[0066]-用于在结构中，尤其是在盲微过孔(BMV)、通孔和沟道中均匀沉积铜的方法，和/或
[0067]-用于减小铜沉积时间的方法，和/或
[0068]-用于抑制待使用铜填充的结构周围的表面上的铜沉积的方法。
[0069]就此而言，如上文所定义和说明的，其是指钌和本发明浴的平整、促进和/或抑制功能。
[0070]W02006032346公开了如本申请的引言部分中所说明的在两个步骤中实施的通孔填充方法，并且建议使用不同的酸浴和方法参数。然而，在本发明方法中，可使用仅一种酸浴和仅一组方法参数在仅一个步骤中来填充通孔式过孔。因此，可获得非常易接受或甚至优良的金属化结果。另外，可达到通孔的填充无夹杂物。该方法尤其适应于以下结构:直径为50-1000 μ m的通孔；直径为1-100 μ m的硅通孔式过孔(TSV);和纵横比(孔深度/孔直径)为0.5:1-1:30和1:30-30:1的孔，其包含上述孔和过孔，其中具体实例为(μ m深度/μ m 直径)40/100、100/100、200/100、100/80、400/100、1000/300、1000/500 和 1000/1000。
[0071]根据另一实施方案，本发明方法用于在通孔式过孔内沉积铜，其中在该方法中，由铜沉积物分开通孔式过孔，并有两个盲孔形成。即，通孔式过孔由铜沉积物分成两个盲孔。铜沉积物横向延伸至通孔式过孔的一个或多个壁。盲孔意指并不完全贯通板的孔。根据上文给出的定义，这些盲孔还可称为盲微过孔。在该方法中，即，铜沉积物在横向延伸至通孔式过孔的一个或多个壁的通孔内形成，而使通孔式过孔由铜沉积物分成两个盲孔。
[0072]在该实施方案中，实施步骤c)直至形成两个盲孔为止。铜沉积始于壁表面，并在方法期间沉积朝向孔中心扩展或延伸。在铜沉积时，形成连续的铜连接，其始自不同方向，并朝向孔中心而交汇于孔中心处。因此，形成将孔分成两个盲孔的连续铜沉积。铜沉积形成两个盲孔的底壁。
[0073]该方法的实施方案也被称为使用铜“部分填充”通孔式过孔。在本发明中已显示，可使用本发明浴在短于使用不含任意钌的浴时的时间下形成两个盲孔。由于此益处，本发明酸浴和该实施方案的方法尤其适于具有相对较大直径，例如直径大于500 μ m，尤其是500-1000 μ m的通孔式过孔中。
[0074]在上述实施方案中，仅部分地填充通孔式过孔，并形成两个可自工件的相对表面可及的盲孔。通孔式过孔在工件的两个相对表面之间延伸，并且术语“在通孔式过孔内”意指通孔式过孔在工件的相对表面之间的位置，或另外表示:在通孔式过孔两端之间的位置。
[0075]在该实施方案中，通孔在通孔两端之间的位置处是封闭的。铜沉积优选地主要发生于通孔中心或接近通孔中心处。此意味着沉积优选地主要发生于通孔两端之间的一半距离上。因此，形成两个具有相同或接近相同深度的盲孔。
[0076]在该实施方案中的方法结束时，即在已形成两个盲孔时，可进一步通过使用例如相同或不同的电解质和其它方法参数的任意已知填充方法来填充两个盲孔。在W02006032346中给出下一步骤中填充BMV的实例。然而，优选地使用本发明酸浴和相同方法参数恰当地继续该方法直至还填充两个中间盲孔为止，这意味着结果通孔被填充。
[0077]本发明方法的优选参数描述于下文中。
[0078]为了产生本发明浴，可制备铜离子、酸、以及优选的氯化物的水溶液，其还被称为“基础组合物”。向基础组合物中添加其它物质和其它添加剂。浴的操作条件优选地如下所述:
[0079]pH 值:0 至〈3;
[0080]温度:15°C -60 V，特别优选为 15 V -50 V ；
[0081]平均阴极电流密度:0.5-20A/dm2，优选为0.5_12A/dm2，特别优选为0.7_10A/dm2。
[0082]沉积浴可尤其通过强流入物和(若适宜)通过吹入的洁净空气而移动，从而浴表面发生强烈移动。此意味着物质传输在阴极和阳极附近达到最大化，从而可获得较大电流密度。还可通过泵性能(流动、压力)以及通过流动特性(喷嘴、排放控制)来改进电解质流动。阴极移动还改进了各自表面处的材料传输。此外，还可通过在浴中以相对较高速度旋转工件，例如半导体晶片而在浴中产生对流，从而将液体拉向其表面。通过增加对流和电极移动来达到恒定的扩散受控性沉积。可以水平和垂直方式和/或通过振动来移动工件。与吹入沉积浴中的空气进行组合尤其有效。
[0083]可使用不同类型的阳极，并且在所述过程中并无具体限制。一种类型的阳极是铜阳极。在此情形下，在沉积过程期间消耗的铜可经由铜阳极以电化学方式进行补充。它们可直接悬浮于电解质中，例如呈条或板的形式，或它们可以球体或丸粒的形式使用，并出于此目的而填充至位于浴中的钛篮中。
[0084]另一类型的阳极是不溶性阳极。这些类型的阳极在沉积过程期间是惰性的，并因此并不改变其形状。这使得在沉积过程期间能够获得时间-恒定性几何结构。特别地，贵金属，例如钼、或使用贵金属的混合氧化物涂覆，例如具有氧化钌和氧化铱的涂层的所谓的阀金属，例如钛可用作不溶性阳极。不溶性阳极可呈膨胀式(expanded)金属的形式。为了在使用不溶性阳极时补充铜离子，可将铜化合物溶于浴中，或使金属铜与本发明的水性酸铜浴接触。在溶于浴中的氧作用下或借助形成氧化还原系统的氧化形式的化合物，例如借助溶于浴中由此还原成Fe (II)离子的Fe(III)离子，该金属溶解。在不溶性阳极处，Fe(II)离子氧化回Fe (III)离子。Fe (II)/Fe (III)离子可源于例如相应的硫酸铁盐。铁的优选浓度在上文中给出。若铁离子与不溶性阳极一起使用，则铁离子达到两个性质:它们达到如上文已提及的铜沉积平整剂和/或抑制剂的性质，并且它们起氧化还原系统的作用。[0085]在本发明中，已发现钌盐，例如Ru(II)和Ru(III)并不用作此意义的氧化还原系统。若以0.5mg/l-100mg/l的优选浓度使用，则Ru离子还并不用作氧化还原系统。还已显示，Ru并不达到W09826114中所示的氧化还原系统的性质。W09826114的目标在于以尽可能均匀的厚度在经涂覆表面的所有位点处沉积铜层，并在印刷电路板的外侧和钻孔制造大约例如25μπι的层，该印刷电路板可承受在焊浴中的多次浸溃而不破裂。本发明人的实验显示出，如W09826114所教导的，向用于沉积铜的水性酸浴中添加Ru使得不会在印刷电路板的外侧和钻孔中得到厚度相等的层，例如25μπι。在使用本发明的酸性溶液和方法时，在诸如沟道、BMV和通孔式过孔的结构中形成比这些结构周围的表面上更厚的铜层。也就是说，使在例如印刷电路板表面上的铜沉积最小化，这是高度期望的效果。表面上的铜层的厚度远薄于25 μ m。发现其量值为约< 15 μ m。
[0086]本发明的目标与W09826114的目标不同。本发明目标是达到使用铜均匀、无空隙和/或无凹坑地填充诸如通孔、沟道和BMV的结构，而并不涂覆钻孔的外侧和内侧上的表面，并且铜层厚度均匀。在本发明中，已显示出可通过添加钌来达到上述效果。另外，钌可用作铜沉积的促进剂，并减小填充结构外侧的表面上的铜沉积。 [0087]可通过以下的常规方式来沉积铜:将工件浸溃于位于浸溃浴容器中的沉积浴中，并使工件相对于位于相同浴中的阳极发生极化，以及通过水平沉积方法。后一沉积方法在传送带式水平装置中实施，通过该方法在传输的水平位置和方向上传送工件，同时使其与沉积浴接触。还在装置中沿工件的传输路径在水平位置上布置阳极。这些类型的装置公开于例如DE3624481A1和DE3236545A1中。此外，优选地在所谓的杯形电镀器中处理半导体晶片，其中各自晶片布置于阳极上方的水平位置中，该阳极还布置于水平位置中。使用沉积浴填充杯形电镀器。因此，晶片和阳极均与沉积浴接触。晶片在沉积方法期间旋转。
[0088]在本发明方法中，工件和至少一个阳极与电流或各自的电压源连接。工件与至少一个阳极之间的电流可以是直流。还可使用脉冲电流或脉冲电压电镀方法代替直流(DC)方法来实施镀铜。在脉冲电流方法中，在经极化作为阴极的工件，例如印刷电路板与阳极之间以等电流方式来设定电流，并通过适宜方式进行调节。阴极与阳极之间的电压自动产生。在脉冲电压方法中，在工件与阳极之间以等电压方式来设定电压，并经时调节以产生可经时调节的电压。在此情形下，电流自动产生。
[0089]脉冲电流方法包含单极脉冲电流方法和反向脉冲电镀，在单极脉冲电流方法中规则性地中断沉积电流，并在沉积脉冲之间电流中止，在反向脉冲电镀中在电镀过程期间工件上的电流不时地反向，即阳极切换。阳极脉冲应至少与阴极脉冲一样强。阳极脉冲优选地为阴极电流脉冲的2至3倍。总体上，在(阴极)沉积相期间流动的电荷应远大于阳极相中的电荷。研发反向脉冲电镀方法以尤其用于以高纵横比在电路板上电解沉积铜，并描述于例如DE4225961C2和DE2739427A1中。在使用较高电流密度的情形下，在通孔中达到改进的表面分布和布散能力。
[0090]反向脉冲电镀方法的示例性参数如下所述:
[0091]将至少一种正向电流脉冲的持续时间与至少一种反向电流脉冲的持续时间的比率调节至至少5、优选为至少15。该比率可调节至至多75，并优选为至多50。特别优选地将该比率至16-约20。
[0092]优选地,可将至少一种正向电流脉冲的持续时间调节至至少5ms_250ms。[0093]优选地，将至少一种反向电流脉冲的持续时间调节至至多50ms，并且且最优选为
0.l_20ms。
[0094]将平均电流值调节至0.01-20A/dm2,更优选为2.5_8A/dm2。
[0095]优选地，将工件上至少一种反向电流脉冲的峰电流密度调节至至多80A/dm2的值。特别优选地，在水平方法中，工件上的至少一种反向电流脉冲的峰电流密度为约30-60A/dm2。在垂直方法中，工件上的至少一种正向电流脉冲的最优选的峰电流密度为至多3-10A/dm2。 [0096]在所述方法的一个实施方案中，使用预处理溶液处理工件，以便在将铜沉积于工件表面上之前预处理该表面，其中该预处理溶液包括一种或多种选自以下的物质:铜离子、酸、增亮剂化合物、平整剂化合物(除钌外的平整剂)、卤离子和钌。对于钌而言，还参照对于钌的上述公开。除了钌之外的平整剂化合物的实例是购自Atotech的Inpulse H5、Cuprapulse XP7 和 Cuprapulse S4 产品。
[0097]在该实施方案中，用于在工件上电解沉积铜的方法包括
[0098]a)使用如上文所定义的预处理溶液预处理工件，
[0099]b)提供如上所述的本发明水性酸浴和至少一个阳极，
[0100]c)使工件和至少一个阳极与水性酸浴接触，
[0101]d)在工件与至少一个阳极之间提供电流，从而将铜沉积于该工件上。
[0102]预处理溶液优选地包括钌和一种或多种选自以下的物质:铜离子、酸、增亮剂化合物、平整剂化合物和齒离子。在一个具体实施方案中，预处理溶液包括钌和至少增亮剂化合物。在另一个具体实施方案中，预处理溶液包括钌和至少平整剂化合物。
[0103]若预处理溶液包括一种或多种增亮剂化合物，则所有增亮剂化合物在预处理溶液中的总浓度优选地为至少0.lmg/1,更优选为至少10mg/l,并且最优选为至少100mg/l。与水性酸浴中的增亮剂化合物的优选浓度相比，在一个优选实施方案中，预处理溶液中的增亮剂浓度可以为≥100mg/l。
[0104]另一方面，本发明涉及本公开中所述的水性酸浴在使用铜部分或完全填充通孔式过孔中的用途。另外，本发明涉及本公开中所述的水性酸浴在盲微过孔或沟道中的铜沉积中的用途。水性酸浴的用途尤其涉及获得如本公开中所述特定和有益效果，例如所述的平整效果、促进效果中的一个或多个。
[0105]使用下列实施例和对比例来说明本发明。以Ru(3.5)氯化物盐的形式来添加钌(若添加)，其中“3.5”是该盐的钌离子的平均氧化数。
[0106]对比例I (部分通孔填充)
[0107]实验设置:实验室规模
[0108]待填充的通孔式过孔具有200 μ m的直径和400 μ m的深度。
[0109]电解质
[0110]Cu (以 CuO 添加)50g/1
硫酸200g/1
氯化物40-45mg/1
--剂(Cuprapulse S3, Atotech)Iml/1
平胳剂(Cuprapulse S4, Atotech)1.8ml/1
[0111]方法参数
[0112]
温度20°C
平均电流5Adm'2
反向电流35Adm'2
正向脉冲时间80ms
[0113]
反向脉冲时间4ms
时间60min
[0114]实施例1a (部分通孔填充)
[0115]使用与对比例Ia相同的实验设置和相同方法参数，只是反应时间为66min。将IOmg/1钌添加至对比例I的电解质中。
[0116]对比例Ia和实施例1的结果示于图1 (对比例)和图1a中。部分地填充这两种通孔。在实施例1a/图1a中显示，通孔式过孔被相对较厚的铜沉积物分开，并形成了两个盲微过孔，而在对比例I/图1中并未在孔内形成铜桥。另外，在对比例I/图1中形成具有V型底的BMV，而在实施例1a/图1a中形成具有U型底的BMV。
[0117]对比例2 (BMV填充)
[0118]实验设置:实验室规模
[0119]电解质
[0120]
Cu (以硫酸铜添加)60 g/1
硫酸80 g/1
氯化物40 mg/1
Fe (以硫酸铁添加)9 g/1
培?剂(Inpulse, Atotech)5 ml/1
、卜整剂(Inpulse HS, Atotech) 5 ml/1
[0121]方法参数
[0122]温度30-35°C
平均电流5Adm'2
反向电流50Adm'2
正向脉冲时间80ms
反向脉冲时间4ms
时间70min
[0123]实施例2a (BMV填充)
[0124]使用与对比例2相同的实验设置和相同方法参数，只是反应时间为60min而非70min。将5mg/l钌添加至对比例2的电解质中。
[0125]对比例2的结果以不同标度显示于图2.1和2.2(对比例)中。图2.2显示出图
2.1的所选BMV结构还可在其它BMV中观察到。
[0126]实施例2a的结果以不同标度显示于图2a.1和2a.2中。图2a.2显示出图2a.1的所选BMV结构还可在其它BMV中观察到。对比例中的结构显示出轻微的凹坑。图中显示在添加钌时，BMV的填充更 佳:填充均匀且未观察到凹坑。在图2.1 (RFe)中，观察到轻微的凹坑，而在图2a.1中，BMV甚至被过度填充，其中Cu填充超出BMV周围的表面。另外，可减少方法时间，并且Cu表面的厚度小于不含钌的情况。
[0127]对比例3 (BMV填充)
[0128]实验设置:实验室规模
[0129]电解质
[0130]
Cu (以硫酸铜添加)60 g/1
硫酸80 g/1
氯化物40 mg/1
Fe (以硫酸铁添加)9 g/1
増?剂(丨叩ulse，Atotech)5ml/1
个胳剂(I叩ulse H5，Atotech) 5 ml/1
[0131]方法参数
[0132]
温度30-35 V
平均电流5 Adm'2
反向电流50 Adm'2
正向脉冲时间40 ms
反向脉冲时间4 ms
时间30 min[0133]实施例3a (BMV填充)
[0134]使用与对比例3相同的实验设置和相同方法参数。将5mg/l钌添加至对比例3的电解质中。
[0135]对比例3的结果显示于图3中。实施例3a的结果显示于图3a中。对比例中的结构显示出具有凹坑。图中显示，在添加钌时，BMV的填充更佳:填充均匀且未观察到凹坑。另外，Cu表面厚度相对于不含钌的对比例可减小。
[0136]对比例4 (部分通孔填充)
[0137]实验设置:如以下专利申请案中所述的单板处理器:W02004022814、W02006002969, W02006000439, TO2008148578、W02008148579 和 TO2008148580。待填充的通孔式过孔具有500 μ m的直径。
[0138]电解质
[0139]
Cu (以硫酸铜添加)20 g/1
硫酸250 g/1
氣化物100 mg/1
Fe (以硫酸铁添加)9 g/1
土--剂(Inpulse, Atotech)5ml/1
、丨整剂(Inpulse H5, Atotech) 5ml/1
[0140]方法参数[0141]
温度30-35 V
平均电流8 Adm2
反向电流50 Adm2
正向脉冲时间80 ms
反向脉冲时间4 ms
时间30 min
[0142]实施例4a (部分通孔填充)
[0143]使用与对比例4相同的实验设置和相同的方法参数。在实施例4a中，将20mg/l钌添加至对比例4的电解质中。
[0144]对比例4的结果显示于图4中。实施例4a的结果显示于图4a中。在比较对比例4和实施例4a时可看出，添加钌使得在较短时间内形成两个BMV。如实施例4a中所形成的BMV的底部具有U型。在实施例4a中，沉积于邻近孔的表面上的铜少于对比例4，并且其中获得较薄的铜层(在图4、4a中显示为水平表面)。
[0145]对比例5 (部分通孔填充)
[0146]实验设置:Inpulse2电镀器
[0147]待填充的通孔式过孔具有1000 μ m的直径和1000 μ m的深度。[0148]电解质
[0149]
Cu (以硫酸铜添加)20g/1
硫酸250g/1
氯化物110mg/1
Fe (以硫酸铁添加)9g/1
增亮齐丨J(Inpulse，Atotech)5ml/1
-卞.整剂(I叩ulse H5, Atotech)5ml/1
[0150]方法参数
[0151]
温度30-35 V
平均电流8Adm'2
反向电流50 Adm'2
正向脉冲时间80 ms
反向脉冲时间4 ms
时间70 min
[0152]实施例5a和5b (部分通孔填充)
[0153]在实施例5a和5b中，使用与对比例5不同的实验设置:使用详述于以下专利申请案中的单板处理器:W02004022814、W02006002969、W02006000439、W02008148578、W02008148579 和 W02008148580。
[0154]方法参数如下所述:
[0155]
电解质实施例5a实施例5b
Cu (以硫酸铜添加)55g/1 20g/1
硫酸120 g/1 250 g/l
氣化物90mg/1 110mg/1
Fe (以硫酸铁添加)9g/1 9g/l
增亮剂5ml/1 5ml/1
ψ-整剂5ml/1 5ml/l
钉20mg/1 20mg/1
[0156]方法参数
[0157]温度48°C 30-35 °C
平均电流8AdirT2 8AdrrT2
反向电流50Adm'2 50Adm'2
正向脉冲时间80ms 80ms
反向脉冲时间4ms 4ms
时间70min 70min
[0158]对比例5的结果显示于图5中。实施例5a和5b的结果显示于图5a和图5b中。
[0159]在比较对比例5与实施例5b时，实验设置、电解质和方法参数相同。在实施例5a中，参数与对比例略有不同。在比较对比例5与实施例5b时可显示出，添加钌会在通孔中形成两个1000 μ m的较大直径的BMV，而在对比例5中，在通孔中没有铜连接，由此随后并未形成BMV。
[0160]对比例6 (部分通孔填充)
[0161]实验设置:如以下专利申请案中所述的单板处理器:W02004022814、W02006002969, W02006000439, W02008148578, W02008148579 和 W02008148580。
[0162]待填充的通孔式过孔具有100 μ m的直径和400 μ m的深度。
[0163]电解质
[0164]
Cu (以硫酸铜添加)24g/1
硫酸250 g/1
氯化物75ing/l
Fe (以硫酸铁添加)9g/1
增亮剂5ml/1
平整剂5ml/1
[0165]方法参数
[0166]
温度30-350C
平均电流5Adm'2
反向电流50Adm'2
正向脉冲时间80ms
反向脉冲时间4ms
时间10min
[0167]实施例 6a (部分通孔填充)
[0168]使用与对比例6相同的实验设置和相同方法参数。在实施例6a中，将10mg/l钌添加至对比例6的电解质中。[0169]对比例6的结果显示于图6中。实施例6a的结果显示于图6a中。在对比例中，在通孔中没有铜连接，由此在IOmin之后并未形成BMV，而在使用钌的实施例中却出现了 BMV。图6b和图6c以较高放大率并在增加的标度下显示出图6a的细节，其中图6b显示图6a旋转90°的左侧，而图6c显示图6a旋转90°的右侧。
[0170]对比例7(完全通孔填充)
[0171]实验设置:具有空气搅动的试验工厂
[0172]待填充的通孔式过孔具有100 μ m的直径和500 μ m的深度。
[0173]电解质
【权利要求】
1.一种用于铜的电解沉积的水性酸浴，其包含 -至少一种铜离子源， -至少一种酸， -至少一种增亮剂化合物， -至少一种卤离子源，和 -作为用于铜沉积的平整剂 的至少一种物质，其中所述至少一种物质是溶解的钌。
2.权利要求1的水性酸浴，其中钌的浓度为0.01mg/1-lOOmg/L.
3.权利要求1或2的水性酸浴，其中钌的平均氧化态在II至III的范围。
4.前述权利要求中任一项的水性酸浴，其除了所述钌化合物之外还包括至少一种铁离子源作为用于铜沉积的平整剂和/或抑制剂。
5.权利要求4的水性酸浴，其中添加相对于钌摩尔过量的铁。
6.权利要求5的水性酸浴，其中添加铁，其添加量使得铁/钌的摩尔比率为至少1.5Mol(Fe)/lMol(Ru)。
7.权利要求4-6中任一项的水性酸浴，其中铁的浓度为0.lmg/l-20g/l。
8.权利要求1-7中任一项的水性酸浴用于使用铜部分或完全填充通孔式过孔的用途。
9.权利要求1-7中任一项的水性酸浴用于盲微过孔或沟道中的铜沉积的用途。
10.钌离子作为用于微结构中铜沉积的平整剂的用途，所述微结构尤其是通孔式过孔，且包含硅通孔式过孔、盲微过孔和沟道。
11.在工件上电解沉积铜的方法，所述方法包括 a)提供权利要求1-7中任一项所述的水性酸浴和至少一个阳极， b)使工件和所述至少一个阳极与所述水性酸浴接触， c)在所述工件与所述至少一个阳极之间提供电流，从而将铜沉积于所述工件上。
12.权利要求11的方法，其是用于填充工件的盲微过孔、沟道或通孔式过孔的方法。
13.权利要求11或12的方法，其是用于在通孔式过孔内沉积铜的方法，其中铜沉积物在横向延伸至通孔式过孔的一个或多个壁的所述通孔内形成，以便该通孔式过孔被所述铜沉积物分开，并且形成两个盲孔。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其是脉冲电镀方法。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述工件用预处理溶液处理，用于在将铜沉积于工件表面上之前预处理表面，其中所述预处理溶液包含一种或多种选自以下的物质:铜离子、酸、增亮剂化合物、平整剂化合物、卤离子和钌。
【文档编号】C25D3/38GK103547711SQ201280016406
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年4月25日 优先权日:2011年4月26日
【发明者】N·丹布罗斯基, U·豪夫, I·埃韦特, C·埃尔本, R·文策尔 申请人:埃托特克德国有限公司