电镀浴及制备深色铬层的方法
【专利摘要】本发明涉及用于在工件上电沉积深色铬层的方法和镀浴。所述三价铬电镀浴包含含硫化合物并且所述用于电沉积深色铬层的方法采用这些三价铬电镀浴。深色铬沉积物和带有深色铬沉积物的工件适用于装饰目的的应用。
【专利说明】电镀浴及制备深色铬层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于电沉积深色铬层的方法和镀浴。更具体地，本发明涉及采用包含硫化合物的三价铬电镀浴的方法。此外，本发明还涉及深色铬沉积物和带有深色铬沉积物的工件以及它们用于装饰目的的应用。
【背景技术】
[0002]由于其高耐磨性、耐腐蚀性和高导热性和导电性，伴随着由六价铬开发铬沉积物，已经开始对深色铬沉积物关注。深色铬涂层已用于装饰目的并且作为用于太阳能收集器面板的太阳辐射吸收涂层。
[0003]随后源自三价铬的铬沉积物成为了焦点，是因为其较好的环境耐受性。有趣的是，第一个商业化适用的三价铬电镀浴产生了铬涂层，该铬涂层已经具有比由六价铬电镀浴所致的涂层稍深的颜色。
[0004]但是由三价铬获得的涂层的颜色深得不足以满足装饰件的预期或满足太阳能集热器的要求。主要在太阳能集热器领域中开发了几个策略用于由三价铬制备深色铬涂层。
[0005]Barnes和Ward的美国专利4，196，063涉及包含钴离子或铁II离子和磷酸根离子(或者铁III和连二磷酸盐)的三价铬镀浴，其制备了比源自六价铬浴的黑色沉积物具有更好的导电性和导热性、更好的耐磨性和更好的韧性的黑色铬沉积物。
[0006]Selvam等人(Metal Finishing, 1982, 107-112)对三价铬浴的组成和由用于太阳能热设备中的应用的这些浴电镀黑色铬涂层的条件进行了系统的调查。对于包含氯化铬、氯化铵和草酸的两种组合物，获得了具有类似于由六价铬镀浴所致的黑色沉积物的性质的黑色沉积物。此外，作者提到该组合物和镀覆方法的缺点如氯的形成、草酸的高消耗、临界PH控制、和非黏着的黑色沉积物。
[0007]Abbott 等人(Trans Inst Met Fin, 2004，82 (1-2)，14 - 17)报道了通过由三价氯化铬和氯化胆碱(还包含氯化锂)制得的离子液体电沉积来制备黑色铬涂层的可能性。黑色铬沉积物特别厚、黏着且无裂缝，并且被假定为具有纳米晶结构。
[0008]Abdel Hamid (Surface & Coatings Technology203, 2009，3442-3449)提出了由包含三价铬离子、钴离子和作为氧化剂的六氟硅酸(H2SiF6)的溶液在钢上镀覆的黑色铬沉积物。所得的层主要由铬、氧化铬和氧化钴组成。它们揭示了对太阳能的良好吸收性质和良好的热稳定性，并且因此被视为适用于太阳能热应用。
[0009]上面提到的现有技术的深色铬沉积物呈现了用于太阳能热应用的良好性质。但是，这些深色铬镀层不适合用于装饰目的，因为即使在明亮的表面上沉积时它们也是暗的。实际上，对于装饰性铬沉积物，存在对有光泽的深色铬涂层的需求。
[0010]此外，还报道了几种包含硫化合物的三价铬电镀浴。
[0011]Barclay和Morgan的专利GB1431639涉及一种铬电镀溶液，其中铬源包含三价铬-硫氰酸盐络合物。铬-硫氰酸盐络合物导致具有良好的耐腐蚀性的明亮、比较硬、无裂纹的铬层的形成并且镀覆工艺具有比常规的铬酸浴更好的深镀能力和电流效率。[0012]Deeman的美国专利4，473，448提到由包含三价铬离子和低浓度的硫氰酸盐或一系列其它含硫化合物的电解质来电沉积铬。用这些电解质电镀工件给出浅色铬电沉积物。
[0013]Barclay等人的美国专利4，448，648公开了一种用于由三价状态电镀铬的电镀液。所述电镀液还包含具有S-S或S-O键的含硫物质，其促进了铬沉积。结果，在电解质中需要较低的铬浓度。
[0014]美国专利申请2010/0243463涉及用于装饰性镀铬层的电解质和方法。所述电解质还包含含硫的有机化合物。采用这种电解质产生了特别是在包含氯化钙的环境中更耐腐蚀的硫-铬合金沉积物。
[0015]Rousseau 和 Bi shop 的美国专利申请美国 US2009/0114544A1 和 US2007/0227895A1公开了一种用于沉积纳米颗粒结晶的功能性铬沉积物的方法和电沉积浴。所述电沉积浴包括三价铬、二价硫源、和任选的亚铁离子。本发明人由所描述的包含硫代水杨酸和硫酸亚铁的电解质T7制备装饰性铬沉积物的尝试没有成功。当在10、20、30和40A/dm2的电流密度下在电解质中采用2.8和4.2的pH值时，实际上不能产生沉积物。
[0016]发明目的
[0017]用于沉积黑色铬层的现有技术的电沉积浴和方法显示出一些缺点，如产生暗表面，采用环境危险的钴、镍、氟化物或磷酸根离子，和上面提到的其它缺点。用于装饰目的的由三价状态电沉积铬的电镀浴和方法的主要目的是获得和由六价铬浴所得到的层一样光亮的铬层。因此，对于用于装饰目的在工件上沉积有光泽的深色铬层的三价铬浴和方法仍然存在未满足的需求。
[0018]因此，本发明的一个目的是提供用于沉积用于装饰目的的有光泽的深色铬层的电镀浴和方法，其消除了现有技术的缺点。另一目的是提供用于由三价铬沉积具有比由现有技术报道的装饰性铬沉积物更深颜色的深色铬层的电镀浴和方法。此外，一个目的是提供用于由三价铬沉积比用于太阳能热应用的黑色铬沉积物更有光泽的深色铬层的电镀浴和方法。此外，一个目的是提供用于由三价铬沉积深色铬层而不采用和共沉积环境危险的成分如钴、镍、氟化物或磷酸根离子的电镀浴和方法。此外，一个目的是提供用于由三价铬沉积具有均匀的深色颜色的深色铬层的电镀浴和方法。
【发明内容】
[0019]由用于通过施加所述的电镀浴在工件上沉积深色铬层的电镀浴和方法来解决这些目，所述电镀浴包含:
[0020](A)三价铬离子；
[0021](B)羧酸根离子；
[0022](C)至少一种pH缓冲物质；和
[0023](D)至少一种着色剂，该着色剂选自具有通式(I)或通式(II)的含硫化合物，
[0024]所述通式(I)为
[0025]
【权利要求】
1.一种用于在エ件上沉积深色铬层的电镀浴，该电镀浴包含: (A)三价铬离子； (B)羧酸根离子； (C)至少ー种pH缓冲物质；和 (D)至少ー种着色剂，其选自具有通式(I)或通式(II)的含硫化合物的，所述通式(I)为
2.根据权利要求1的电镀浴，其中具有通式(I)的含硫化合物选自其中如果R2是H则R1不是H或如果R1是H则R2不是H的化合物。
3.根据权利要求1的电镀浴，其中所述着色剂具有通式(Ia):NR12R13
4.根据权利要求1的电镀浴，其中所述着色剂具有通式(IIa):
5.根据权利要求1的电镀浴，其中R1是-0H，并且R2 选自-(CH2-) q-0H 和-(CH2-) q-S- (CH2-) 2_0H;并且q具有如权利要求1中所定义的含义。
6.根据权利要求1的电镀浴，其中R3和R4同时表示直链结构，以便构建以下之一的包括式(II)的中心硫原子的环状结构
7.根据权利要求1的电镀浴，其中所述着色剂选自以下含硫化合物，其包括:(1)2-(2-羟基_乙基硫烷基)-乙醇，(2)噻唑烷-2-羧酸，(3)硫二甘醇乙氧基化物，(4)2-氨基-3-乙基硫烷基-丙酸，(5)3_(3_羟基_丙基硫烷基)-丙烷_1_醇，(6)2-氨基-3-羧甲基硫烷基-丙酸，(7)2-氨基-4-甲基硫烷基-丁-1-醇，(8)2-氨基-4-甲基硫烷基-丁酸，(9)2-氨基-4-乙基硫烷基-丁酸，(10)3-脉基硫烷基_丙烷_1_横酸，(11)3-脒基硫烷基-丙酸，(12)硫代吗啉，(13)2-[2-(2-羟基_乙基硫烷基)-乙基硫烷基]_乙醇，(14)4,5- 二氢-噻唑-2-基胺，(15)硫氰酸，(16)2-氨基-4-甲亚硫酰基-丁酸，(17)1，1-二氧代-1，2- 二氢-1 λ *6*-苯并[d]异噻唑-3-酮，(18)丙-2-炔-1-磺酸， (19)甲亚硫酰基甲烷，和 (20)2-(1，1,3-三氧代-1,3-二氢-1 λ *6*-苯并[d]异噻唑_2_基)-乙磺酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的电镀浴，其还包含氯离子。
9.根据权利要求1-8中任一项的电镀浴，其还包含溴离子。
10.根据权利要求1-9中任一项的电镀浴，其还包含亚铁离子。
11.根据权利要求1-7中任一项的电镀浴，其中所述电镀浴不含氯离子。
12.根据权利要求1-11中任一项的电镀浴，其中根据通式(I)或(II)的所述至少一种着色剂的浓度为0.01g/L-100g/L。
13.一种用于在工件上电沉积深色铬层的方法，其包括用如权利要求1-12中任一项定义的电镀浴电镀所述工件。
14.工件上的深色铬层，其中深色铬层具有深色颜色，该颜色具有从〈78到50的L*值、-7.0至+7.0的b*值和-2.0至+2.0的a*值。
【文档编号】C25D3/08GK103534388SQ201280021423
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年5月3日
【发明者】K-D·施乌兹, P·瓦赫特, P·哈特曼 申请人:安美特德国有限公司