一种(Mn,Co)₃O₄尖晶石涂层的制备方法

专利名称：一种(Mn,Co)₃O₄尖晶石涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备方法，属于陶瓷涂层制备及性能技术领域。
背景技术：
在高温燃料电池中，连接体既为相邻的电池单元的阴极与阳极提供导电连接，同时，又要作为氧化和还原气氛的物理屏障，服役条件苛刻，对性能要求较高:良好的导电性；与邻近组件(阴极和阳极)材料不发生反应和扩散；良好的抗氧化、抗硫化和渗碳特性等。在合金连接体表面制备涂层，是阻止氧向内扩散和Cr向外扩散、减缓S高温燃料电池中连接体的氧化铬增长和Cr中毒的有效途径之一。四方尖晶石的分子式普遍为AB2O4(A、B为过渡元素)，通过调整A和B的配比，可获得很好的电子导电性和与基体(例如铁素体不锈钢)相匹配的热膨胀系数。(Mn，Co) 304被认为是最有希望作为SOFC连接体涂层的材料。现有技术常采用料浆法，通过丝网印刷或喷涂、然后烧结的方法，在铁素体不锈钢表面获得约20 μ m的尖晶石(Mn，Co) 304涂层，但由于浆料中含有大量的有机溶剂，烧结后涂层的孔隙较多，短时工作时对Cr扩散有明显的阻碍作用，长期的工作时，Cr、0仍发生扩散，降低了 SOFC连接体的性能。人们利用磁控溅射法，获得I μ m左右致密的(Mn，Co) 304薄膜；也有人采用直流溅射法制备1:1的Mn/Co金属薄膜，然后经氧化形成(Mn，Co) 304薄膜。但是，磁控溅射法效率较低，同时，较薄的涂层在长期工作时，其性能不够稳定，容易产生裂纹。另夕卜，采用电化学法制备Mn/Co合金涂层，是经后续氧获得(Mn，Co) 304涂层，但难以有效地控制沉积的Mn/Co合金涂层中Mn和Co的比例。

发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中工艺复杂、成本高和涂层不稳定的问题，通过电沉积烧结工艺，获得致密均 匀、稳定的(Mn，Co) 304尖晶石涂层。本发明的制备方法按以下步骤进行:
(1)将(Mn，Co)304粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备(Mn，Co)304粉末悬浮液；
(2)将制备的(Mn，Co)304粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn, Co) 304沉积层；
(3)将步骤(2)中在合金基体表面制备的(Mn，Co)304沉积层，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得(Mn，Co) 304尖晶石涂层。所述步骤(I)中的(Mn，Co) 304粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.5 1.5:
1.5 0.5的混合粉末,混合粉末粒尺寸小于I μ m。所述步骤(I)中的(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇的固液比例为0.2 5g:60 IOOmL0
所述步骤(I)的超声波搅拌是采用频率为20 IOOKHz的超声波，对配置好的(Mn, Co) 304粉末和无水乙醇混合液搅拌处理3 5次，每次处理时间为30 90分钟，每次处理间隔10 60分钟。所述步骤(2)中合金基体为碳钢或合金钢。所述步骤(2)中的表面预处理过程为:将合金基体放入I IOwt%的盐酸溶液中浸泡I 10分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。所述步骤(2)中的加载直流电压为200 700V ;加载的脉冲电压为200 700V，脉冲频率为50Hz 20KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为0.5 10分钟。所述步骤(3)中的干燥是在空气中自然干燥12 24小时，或者在80 120 C的真空条件中干燥2 6小时。所述步骤(3)中将干燥后的样品进行烧结处理的过程为:按照升温速率为5 30°C/min将加热升至500 800 C，保温时间I 4小时后随炉冷却。所述步骤(3)中的烧结处理在空气中进行，或者在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为H2或CO等的纯气体，或者是H2、CO等气体分别与N2、Ar或水蒸气等的混合气体，其中H2、CO等气体的含量不低于60vol %。本发明的优点和积极效果:
本发明工艺简单、成本低，制备的(Mn，Co) 304尖晶石涂层结构致密均匀且性能稳定。用这种方法，可以通过不同的Mn3O4 = Co3O4粉末比例、沉积电压及时间、烧结条件等，较好地控制涂层的组织结构和厚度。这种方法的显著特点是:①采用比电泳高的电场强度(电泳电压一般为50-100V/cm)，高的电场强度可以使溶胶悬浮液中的粒子获得更大的能量，不仅可以使沉积层组织致密，而且可以提高沉积效率在乙醇溶液中沉积，不添加其它分散剂等有机物，这样，溶液简单，并且乙醇良好的挥发性，最大限度地减少了有机物对涂层的影响。通过控制烧结环境可以得到质量性能较好的(Mn，Co) 304尖晶石涂层。这种方法，克服了料浆法中，由于浆料含有大量的有机溶剂，烧结后涂层的孔隙较多的不足，也克服了先溅射Mn/Co金属膜，然后氧化形成(Mn，Co)304薄膜的方法中，溅射效率较低，(Mn，Co) 304涂层薄，长期性能不够稳定的缺点。


图1为本发明lmin、400V脉冲电压沉积，800 C、2小时氢气中烧结的(Mn，Co)304涂层表面形貌；
图2为本发明lmin、400V脉冲电压沉积，800 C、2小时氢气中烧结的(Mn，Co) 304涂层表面EDS分析；
图3为本发明lmin、400V脉冲电压沉积，800 C、2小时氢气中烧结的(Mn，Co) 304涂层截面形貌；
图4为本发明lmin、400V脉冲电压沉积，800 C、2小时氢气中烧结的(Mn，Co) 304涂层元素分布；
图5为本发明lmin、 400V脉冲电压沉积，800 C、2小时大气中烧结的(Mn，Co) 304涂层
表面形貌；
图6为本发明lmin、400V脉冲电压沉积，800 C、2小时大气中烧结的(Mn，Co) 304涂层截面形貌；
图7为本发明lmin、400V脉冲电压沉积，800 C、2小时大气中烧结的(Mn，Co) 304涂层元素分布；
图8为本发明(Mn，Co) 304尖晶石涂层在800°C、H2与水蒸气气氛加热Ih的ASR图。
具体实施例方式以下结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。实施例1:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备步骤包括:
(I)将(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备(Mn，Co)304粉末悬浮液；(Mn，Co) 304粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.5:1.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸为0.8 μ m。(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇的固液比例为0.2g:80mL。超声波搅拌是采用频率为20KHz的超声波，对配置好的(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇混合液搅拌处理3次，每次处理时间为30分钟，每次处理间隔50分钟。(2)将制备的(Mn，Co) 304粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn，Co) 304沉积层；合金基体为碳钢，表面预处理过程为:将合金基体放入lwt%的盐酸溶液中浸泡10分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为200V，脉冲频率为20KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为10分钟。(3)将步骤(2)中在合金基体表面制备(Mn，Co) 304沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得(Mn，Co) 304尖晶石涂层。烧结处理的过程为:按照升温速率为5°C/min将加热升至500 C，保温时间4小时后随炉冷却。烧结处理在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为CO的纯气体。实施例2:本实施 例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备步骤包括:
(I)将(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备(Mn，Co)304粉末悬浮液；(Mn，Co) 304粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.8: 0.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。(Mn, Co) 304粉末和无水乙醇的固液比例为5g: 100mL。超声波搅拌是采用频率为80KHz的超声波，对配置好的(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇混合液搅拌处理4次，每次处理时间为60分钟，每次处理间隔10分钟。(2)将制备的(Mn，Co) 304粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn，Co) 304沉积层；合金基体为T441不锈钢，表面预处理过程为:将合金基体放入8wt %的盐酸溶液中浸泡6分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为400V，脉冲频率为ΙΟΚΗζ，加载直流电压或脉冲电压的时间均为I分钟。(3)将步骤(2)中在合金基体表面制备(Mn，Co) 304沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得(Mn，Co) 304尖晶石涂层。烧结处理的过程为:按照升温速率为10°C/min将加热升至600 C，保温时间2小时后随炉冷却。烧结处理在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为H2的纯气体。如图1 4所示。实施例3:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备步骤包括:(I)将(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备(Mn，Co)304粉末悬浮液；(Mn，Co) 304粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为1.5:1的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。(Mn, Co) 304粉末和无水乙醇的固液比例为3g:60mL。超声波搅拌是采用频率为IOOKHz的超声波，对配置好的(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇混合液搅拌处理5次，每次处理时间为90分钟，每次处理间隔60分钟。(2)将制备的(Mn，Co) 304粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn，Co) 304沉积层；合金基体为碳钢或合金钢，表面预处理过程为:将合金基体放入10wt%的盐酸溶液中浸泡I分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为400V，脉冲频率为15KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为I分钟。(3)将步骤(2)中在合金基体表面制备(Mn，Co) 304沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得(Mn，Co) 304尖晶石涂层。烧结处理的过程为:按照升温速率为30°C/min将加热升至800 C，保温时间I小时后随炉冷却。烧结处理在空气中进行。如图5 7所示。实施例4:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备步骤包括:
(I)将(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备(Mn，Co) 304粉末悬浮液；(Mn，Co) 304粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为1:0.8的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。(Mn, Co) 304粉末和无水乙醇的固液比例为Ig:75mL。超声波搅拌是采用频率为50KHz的超声波，对配置好的(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇混合液搅拌处理5次，每次处理时间为40分钟，每次处理间隔30分钟。(2)将制备的(Mn，Co) 304粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn，Co) 304沉积层；合金基体为碳钢或合金钢，表面预处理过程为:将合金基体放入6wt %的盐酸溶液中浸泡2分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为700V，脉冲频率为50Hz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为0.5分钟。(3)将步骤(2)中在合金基体表面制备(Mn，Co) 304沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得(Mn，Co) 304尖晶石涂层。烧结处理的过程为:按照升温速率为20°C/min将加热升至700 C，保温时间I小时后随炉冷却。烧结处理在还原性气氛中进行，还原性气氛为H2与水蒸气的混合气体，其中H2的含量为60 vol%。实施例5:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为200V，加载电压的时间均为8分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是CO纯气体。实施例6:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为500V，加载电压的时间均为10分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是CO与N2的混合气体，其中CO的含量为70 vo I % ο实施例7:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为700V，加载电压的时间均为2分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是CO与Ar的混合气体，其中CO的含量为65
vo I % ο实施例8:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为600V，加载电压的时间均为7分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是H2与Ar的混合气体，其中H2的含量为62vol %。实施例9:本实施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为300V，加载电压的时间均为5分钟；烧结是在还原性气氛中进行 ，还原性气氛是比与N2的混合气体，其中H2的含量为80 vol %。
权利要求
1.一种(Mn，Co) 304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下: (1)将(Mn，Co)304粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备(Mn，Co)304粉末悬浮液； (2)将制备的(Mn，Co)304粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn, Co) 304沉积层； (3)将步骤(2)中在合金基体表面制备的(Mn，Co)304沉积层，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得(Mn，Co) 304尖晶石涂层。
2.根据权利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的(Mn，Co)304粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.5 1.5:1.5 0.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。
3.根据权利要求1或2所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇的固液比例为0.2 5g:60 IOOmL0
4.根据权利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(O的超声波搅拌是采用频率为20 IOOKHz的超声波，对配置好的(Mn，Co) 304粉末和无水乙醇混合液搅拌处理3 5次，每次处理时间为30 90分钟，每次处理间隔10 60分钟。
5.根据权利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中合金基体为碳 钢或合金钢。
6.根据权利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的表面预处理过程为:将合金基体放入I 10wt%的盐酸溶液中浸泡I 10分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。
7.根据权利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的加载直流电压为200 700V;加载的脉冲电压为200 700V，脉冲频率为50Hz 20KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为0.5 10分钟。
8.根据权利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中将干燥后的样品进行烧结处理的过程为:按照升温速率为5 30°C/min将加热升至500 800 C，保温时间I 4小时后随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的烧结处理在空气中进行，或者在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为H2或CO的纯气体，或者是H2、CO分别与N2、Ar或水蒸气的混合气体，其中H2、CO气体的含量不低于60vol %。
全文摘要
本发明涉及一种(Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，属于陶瓷涂层制备及性能技术领域。以(Mn,Co)3O4粉末为原料，无水乙醇为溶剂进行混合。(Mn,Co)3O4粉末的质量分数百分比含量在1～15％，采用超声波搅拌方式获得(Mn,Co)3O4悬浮液。然后采用200～700V恒压或脉冲电压的作用，在金属基体表面沉积(Mn,Co)3O4涂层，经干燥后，通过高温热处理获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。本发明方法具有工艺操作简单、成本低、形成的涂层结构致密性好等优点。
文档编号C25D9/08GK103103592SQ20131002562
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者詹肇麟, 张卫伟, 刘忠, 李莉, 刘建雄, 李增 申请人:昆明理工大学