专利名称：含有噻唑类化合物的电镀铜溶液的制作方法
技术领域：
本发明属于印刷电路板(PCB)的微盲孔填充技术领域，具体涉及到一种通过含巯基噻唑类杂环化合物作为整平剂与加速剂、氯离子、抑制剂的协同作用实现了微盲孔填充的电镀铜溶液。
背景技术：
传统整平剂主要是以健那绿(JGB)、二嗪黑(DB)或阿尔新蓝(ABPV)、氯化3-氨基-7-( 二乙氨基)-5-苯基吩嗪翁(MV)、碱性红2 (SO)等季铵盐类染料化合物为主，这类化合物在酸性电镀铜溶液中性质稳定，整平效果相对较好，添加之后有利于加速剂的操作窗口的拓宽，与此同时，抑制剂的操作窗口也有所提高，但联苯胺系的染料、部分偶氮系的染料不仅具有致癌性，而且阻止阳光穿透水体，削弱水生生物的光合作用，作为有机物在水体中分解时，会消耗大量氧气，造成水体缺氧，不利于水生动物和植物的生长繁殖，进而对水体造成了污染。此外，以季铵盐类染料为整平剂，在酸性电镀铜体系中存在显著的缺陷:铜的表面沉积厚度太厚。这不仅增加了企业成本，而且不利于后期的化学刻蚀操作，间接地影响了产品的质量，因此无法满足印刷电路板制程、半导体制程以及3D封装操作工艺的要求。为此，寻找一种具有协同作用好、性质稳定、价格低廉、绿色环保以及能进一步降低铜表面沉积厚度的新型整平剂势在必行。
发明内容
为了解决现有电镀铜溶液所存在的不足，本发明提供了一种能够实现无空洞、无缝隙、表面沉积厚度低，且协同作用好、性质稳定、价格低廉、绿色环保的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液。 解决上述技术问题所采用的技术方案是:IL该电镀铜溶液由下述质量配比的原料组成:
五水硫酸铜5 250g 硫酸10 IOOg 氯化钠或盐酸0.005 0.5g
加速剂0.000卜-0.025g
含巯基噻唑类杂环化合物0.001 0.5g 抑制剂0.005 0.8g
二次蒸馏水加至IL上述抑制剂为聚乙二醇、嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮；
上述的加速剂是聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸钠；在IL该电镀铜溶液中优选的原料质量配比为:
五水硫酸铜50 250g 硫酸20 60g 氯化钠或盐酸0.02 0.25g 加速剂0.001 0.015g 含巯基噻唑类杂环化合物0.003 0.3g 抑制剂0.04 0.4g 二次蒸馏水加至IL在IL该电镀铜溶液中最佳的原料质量配比为:
五水硫酸铜220g 硫酸54g 氯化钠或盐酸0.04g 加速剂0.003g 含巯基噻唑类杂环化合物0.3g 抑制剂0.2g 二次蒸馏水加至1L。上述含巯基噻唑类杂环化合物是2-氨基苯并噻唑盐酸盐、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-5-苯并噻唑羧酸、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-巯基噁唑、2-甲巯基苯并噁唑、2-巯基咪唑、2-巯基-6-甲基苯并噁唑、2-巯基噻二唑中的任意一种。上聚乙二醇是数均分子量为4000的PEG4000、数均分子量为6000的PEG6000或数均分子量为8000的PEG8000中的任意一种。上述嵌段聚醚可以是数均分子量为1000的普朗尼克PE3100、数均分子量为1750的普朗尼克PE4300、数均分子量为2000的普朗尼克PE6100、数均分子量为2450的普朗尼克PE6200、数均分子量为2900的普朗尼克PE6400、数均分子量为8000的普朗尼克PE6800、数均分子量为2125的普朗尼克RPE1740、数均分子量为3080的普朗尼克RPE2035中的任意一种。上述聚乙烯吡咯烷酮可以是PVP K30、PVP K16 18、PVP K23 27中的任意一种。上述含有噻唑类化合物的电镀铜溶液的制备方法是:按照上述原料的质量配比，将五水硫酸铜加入烧杯中，加入900mL 二次蒸馏水至五水硫酸铜完全溶解，再加入浓硫酸，待完全溶解及溶液温度降至室温后，分别加入浓度为0.04g/L的氯化钠或盐酸、0.003g/L的加速剂以及浓度为0.3g/L的含巯基噻唑类杂环化合物、0.2g/L的抑制剂搅拌均匀，用二次蒸懼水定容至1L。本发明的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液是通过在电镀铜溶液中添加聚乙二醇、嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮等物质作为抑制剂，与聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸盐的加速剂、含巯基噻唑类杂环化合物作为整平剂以及与氯离子协同作用，实现了电镀工艺中不同深径比的微盲孔无空洞、无缝隙、完美的电镀铜填充，且本发明的电镀铜溶液还具有化学性质稳定、表面沉积厚度低，且协同作用好、价格低廉、绿色环保等优点。
图1是健那绿作为整平剂的镀铜溶液的极化特征曲线。图2是实施例1的的镀铜溶液的极化特征曲线。图3是健那绿为整平剂的电镀液对上口直径为75 u m,深度为55 y m的盲孔填充效果图。图4是实施例1的电镀铜溶液对上口直径为75 u m,深度为55 y m的盲孔填充效果图。图5是健那绿为整平剂的电镀液对上口直径为100 U m，深度为55 y m的盲孔填充
效果图。图6是实施例1的电镀铜溶液对上口直径为100 U m,深度为55 y m的盲孔填充效果图。图7是健那绿为整平剂的电镀液对上口直径为100 U m，深度为75 y m的盲孔填充
效果图。图8是实施例1的电镀铜溶液对上口直径为100 U m,深度为75 y m的盲孔填充效果图。图9是健那绿为整平剂的电镀液对上口直径为100 U m,深度为100 U m的盲孔填充
效果图。图10是实施例1的电镀铜溶液对上口直径为100 U m,深度为100 U m的盲孔填充
效果图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以制备含有噻唑类化合 物的电镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为:五水硫酸铜220g
硫酸54g
氯化钠0.04g 聚二硫二丙烷磺酸钠0.003g 2-氨基苯并噻唑0.3g
PE68000.2g
二次蒸馏水加至1L。上述PE6800 (德国巴斯夫公司)作为抑制剂，是嵌段聚醚中的一种，其数均分子量是8000。上述溶液的制备方法是:按照上述原料的质量配比，将五水硫酸铜加入烧杯中，力口A 900mL 二次蒸馏水至五水硫酸铜完全溶解，再加入浓硫酸，待完全溶解及溶液温度降至室温后，分别加入浓度为0.04g/L的氯化钠、0.003g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠以及浓度为
0.3g/L的2-氨基苯并噻唑，0.2g/L的PE6800搅拌均匀，用二次蒸馏水定容至1L。实施例2以制备含有噻唑类化合物的电镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为:
五水硫酸铜50g 硫酸20g 氯化钠0.02g 聚二硫二丙烷磺酸钠0.001 g 2-氨基苯并噻唑0.003g
PE68000.04g
二次蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例3以制备含有噻唑类化合物的电镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为:五水硫酸铜250g
硫酸60g
氯化钠0.25g
聚二硫二丙烷磺酸钠0.015g
2-氨基苯并噻唑0.3g
PE68000.4g
二次蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例4以制备含有噻唑类化合物的电镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为:
五水硫酸铜5 g
硫酸1Og
氯化钠0.005g
聚二硫二丙烷磺酸钠0.000 Ig
2-氨基苯并噻唑0.00 Ig
PE68000.005g
二次蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例5以制备含有噻唑类化合物的电镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为:
五水硫酸铜250 g
硫酸IOOg
氯化钠0.5g
聚二硫二丙烷磺酸钠0.025g
2-氨基苯并噻唑0.5g
PE68000.8g
二次蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例6以制备含有噻唑类化合物的电镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为:五水硫酸铜125 g
硫酸40g
氯化钠0.12g
聚二硫二丙烷磺酸钠0.025g
2-氨基苯并噻唑0.0lg
PE68000.2g
二次蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例7上述实施例1 6中，所用原料氯化钠可以用等质量的盐酸来替换，其它的原料及配比与相应实施例相同。实施例8上述实施例1 7中，所用加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠可以用等质量的3-巯基-1-丙烷磺酸钠来替换，其它的原料及配比与相应实施例相同。实施例9上述实施例1 8中，所用抑制剂PE6800可以用等质量的其它嵌段聚醚物来替
换，具体是以下任意一种:
普朗尼克(Pliironic) PE3100分子量为1000商品代号L31
普朗尼克(Pluronic) PE4300分子量为1750商品代号L43
普朗尼克(Pluronic) PE6100分子量为2000商品代号L61
普朗尼克(Pluronic) PE6200分子量为2450商品代号L62
普朗尼克(Pluronic) PE6400分子量为2900商品代号L64
普朗尼克(Pluronic) RPE 1740分子量为2830商品代号17R4
普朗尼克(Pluronic) RPE 2035 分子量为3080 商品代号17R4上述的嵌段聚醚由德国巴斯夫公司生产，武汉新大地环保材料有限公司销售。其它的原料及其配比与相应实施例相同。实施例10上述实施例9的嵌段聚醚物可以用等质量的聚乙二醇来替换，具体是以下任意一种:PEG4000分子量为 4000PEG6000分子量为 6000PEG8000分子量为 8 000上述的聚乙二醇由美国陶氏公司生产，广州恒滔贸易有限公司销售。其它的原料及其配比与相应实施例相同。
实施例11上述实施例9的嵌段聚醚物可以用等质量的聚乙烯吡咯烷酮来替换，具体是PVPK30、PVP K16 18 或 PVP K23 27。上述的聚乙烯吡咯烷酮是由德国巴斯夫公司生产，上海蓝季科技发展有限公司销售，其中各物质对应数均分子量和K值如下:PVPK值16-18数均分子量为8000PVPK值23-27数均分子量为24000PVPK值30数均分子量为40000实施例12上述实施例1 11中，所用原料2-氨基苯并噻唑可以用等质量的2-氨基苯并噻唑盐酸盐、2-氨基-5-苯并噻唑羧酸、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-巯基噁唑、2-甲巯基苯并噁唑、2-巯基咪唑、2-巯基-6-甲基苯并噁唑、2-巯基噻二唑中的任意一种来替换。上述各含巯基噻唑类杂环化合物所对应的分子量是:
2-氨基苯并噻唑盐酸盐分子量为186.66 2-氨基苯并噻唑分子量为150.22-氨基-5-苯并噻唑羧酸分子量为194.2 4-羟基-2-氨基苯并噻唑分子量为166.2 2-巯基噁唑分子量为101.13 2-甲巯基苯并噁唑分子量为165.21 2-巯基咪唑分子量为100.14 2-巯基-6-甲基苯并噁唑分子量为165.21 2-巯基噻二唑分子量为150。其它的原料及其配比与相应实施例相同。为了确定本发明的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液(以下简称电镀液)中的抑制剂的选取及效果，发明人进行了大量的研究实验，具体实验情况如下:实验材料:上口直径为75iim，深径为55iim，上口直径为100 y m，深径为55 y m，上口直径为lOOiim，深径为75iim，(由上海美威提供)，上口直径为100 ym，深径为100 y m的微盲孔(由南方航空深南电路提供)，实验中所用样品均裁剪为20mmX40mm的长方形小片。实验试剂:5%稀硫酸，2%过硫酸钠，刻蚀液(4%H202，10%H2S04)实验仪器:电镀电源(DJS-292，上海雷磁)，金相显微镜(DMM-220C)，金相抛磨机(MP-1A,上海机械厂)。1、整平剂的筛选通过电化学测试方法对电镀液中添加剂之间协同作用的测试及对电镀液是否具有底部填充性能进行预测( I)电化学测试母液的配制
称取550g CuSO4 *5H20,至于1000ml的烧杯中，加一定量的二次蒸馏水溶解，再加57.2ml浓H2SO4，均匀搅拌15分钟后移入2000ml容量瓶定容配制成母液，待用。(2)整平剂的筛选将已配好的母液取100ml，加入40ppm的氯离子搅拌均匀，旋转圆盘电极的旋转速率分别为IOOrpm和lOOOrpm，温度为28°C条件下，以2-氨基苯并噻唑为例，对2-氨基苯并噻唑是否具有整平效果进行测量，并与普通整平剂健那绿进行比较，当电化学工作站(CHI660d，上海辰华)的电极工作到500s时注入200ppm的PEG8000溶液，当电极工作到IOOOs时注入Ippm的3-巯基-1-丙烷磺酸钠作为加速剂，当电极工作到2000s时分别注入Ippm的健那绿和2-氨基苯并噻唑，收集数据，分别见对应曲线图1和图2。由图1与图2对比可知，2-氨基苯并噻唑与健那绿具有相同或相似的电化学特征曲线，因此2-氨基苯并噻唑可以作为整平剂用于微盲孔填充的电镀液中。2、微盲孔电镀填充测试采用本发明实施例1所配制的电镀液和普通健那绿作为整平剂的电镀液分别按照常规的电镀铜工艺对上述20mmX40mm大小不同深径比的长方形样品进行电镀填充，并用金相显微镜分别拍摄样品的截面，拍摄的照片参见图3 10。由图3与图4对比可知，在相同的电镀条件下，传统的整平剂(健那绿)与2-氨基苯并噻唑对深径比较小的微盲孔均能实现完美填充。由图5与图6对比可知，在相同的电镀条件下，随着微盲孔深径比的增加，传统的整平剂(健那绿)对微盲孔实施填充时表面沉积厚度增大，而2-氨基苯并噻唑对同样深径比的微盲孔不仅能实现完美填 充，而且降低了铜的表面沉积厚度。由图7与图8、图9与图10对比可知，在相同的电镀条件下，随着微盲孔深径比进一步增加，传统的整平剂(健那绿)对微盲孔实施填充时出现了空洞，即无法实现对高深径比微盲孔的完美填充，而2-氨基苯并噻唑对同样深径比的微盲孔不仅能实现完美填充，而且降低了铜的表面沉积厚度。因此，通过上述实验对比结果可知，2-氨基苯并噻唑可以作为一种新型的用于微盲孔填充的整平剂，且对不同深径比的盲孔均能实现无空洞、无缝隙的完美填充。
权利要求
1.一种含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，其特征在于IL该电镀铜溶液由下述质量配比的原料组成: 五水硫酸铜5 250g 硫酸10 IOOg氯化钠或盐酸0.005 0.5g加速剂0.0001 0.025g 含巯基噻唑类杂环化合物0.001 0.5g 抑制剂0.005 0.8g 二次蒸馏水加至IL 上述抑制剂为聚乙二醇、嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮； 上述的加速剂是聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，其特征在于IL该电镀铜溶液由下述质量配比的原料组成: 五水硫酸铜50 250g 硫酸20 60g`氯化钠或盐酸0.02 0.25g加速剂0,0(n 0.0]5g 含巯基噻唑类杂环化合物0.003 0.3g 抑制剂0.04 0.4g 二次蒸馏水加至IL
3.根据权利要求1所述的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，其特征在于IL该电镀铜溶液由下述质量配比的原料组成: 五水硫酸铜220g 硫酸54g 氯化钠或盐酸0.04g 加速剂0.003g 含巯基噻唑类杂环化合物0.3g 抑制剂0.2g 二次蒸馏水加至1L。
4.根据权利要求1或2或3所述的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，其特征在于:所述含巯基噻唑类杂环化合物是2-氨基苯并噻唑盐酸盐、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-5-苯并噻唑羧酸、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-巯基噁唑、2-甲巯基苯并噁唑、2-巯基咪唑、2-巯基-6-甲基苯并噁唑、2-巯基噻二唑中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，其特征在于:所述聚乙二醇是数均分子量为4000的PEG4000、数均分子量为6000的PEG6000或数均分子量为8000的PEG8000中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，其特征在于:所述嵌段聚醚是数均分子量为1000的普朗尼克PE3100、数均分子量为1750的普朗尼克PE4300、数均分子量为2000的普朗尼克PE6100、数均分子量为2450的普朗尼克PE6200、数均分子量为2900的普朗尼克PE6400、数均分子量为8000的普朗尼克PE6800、数均分子量为2125的普朗尼克RPE1740、数均分子量为3080的普朗尼克RPE2035中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，其特征在于:所述聚乙烯吡咯烷酮是PVP K30、P VP K16 18、PVP K23 27中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种含有噻唑类化合物的电镀铜溶液，是通过在电镀铜溶液中添加含巯基噻唑类杂环化合物作为整平剂，以聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸盐作为加速剂，聚乙二醇、嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮等作为抑制剂以及与氯离子协同作用，实现了电镀工艺中不同深径比的盲微孔无空洞、无缝隙、完美的电镀铜填充，且本发明的电镀铜溶液还具有化学性质稳定、表面沉积厚度低，且协同作用好、价格低廉、绿色环保等优点。
文档编号C25D3/38GK103103586SQ20131005696
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者王增林, 路旭斌 申请人:陕西师范大学