用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法
【专利摘要】本发明公开了用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，包括以下步骤：制备添加剂溶液，添加剂溶液中包括聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、盐酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠；取硫酸铜电解液，将硫酸铜电解液加热到45～60℃后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，经过均匀搅拌后形成的电解液进入电解槽，电解液在电解槽内的电流密度为40～80A/dm2，进行电化学反应；用浓度为0.1～5g/L且pH值小于6.0的铬酸盐溶液对铜箔进行表面钝化；表面钝化后，进行涂硅烷偶联剂处理，即得到用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。
【专利说明】用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电解铜箔的制造方法，尤其是一种用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，本发明还涉及一种用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。
【背景技术】
[0002]随着电子产品的小型化、轻薄化，印制线路板也向着高密度互联(HDI )、高频化的方向发展。铜箔作为线路板上主要的导电材料，其表面粗糙度将直接影响到高密度互联板的布线间距。目前高密度互联板采用的低轮廓铜箔粗糙度Rz值在3 μ m左右，布线间距最小达到50μπι，无法实现更小的布线间距。另一方面由于趋肤效应的存在，高频信号的传输集中在导体表面I~2 μ m的厚度内，因此在高频应用中导体的表面轮廓将会影响传输阻抗的大小，并且随着传输频率的提高而愈发明显。目前电解铜箔的表面粗糙度Rz值普遍大于3μπι，在高频应用中的阻抗也较大。目前锂离子电池用铜箔虽然粗糙度能达到3μπι以下，但表面的处理工艺无法提供足够的耐热性以及剥离强度因此无法应用于高密度高频线路板。
[0003]作为电解铜箔的另一应用领域——锂离子二次电池，随着便携电子产品的快速发展以及电动汽车的开发，锂离子二次电池的应用量也在快速增长，同时也对电池的容量以及充放电寿命也提出了更高要求。锂电池在充放电的过程中由于材料的热胀冷缩会引起负极集电体铜箔的形变，铜箔的屈服强度值较低则容易导致塑性形变，从而影响电池的容量及充放电次数。目前锂电池用铜箔的开发未针对该重要物性进行研发，专利2011102301921中只是以抗张强度(适用于印制电路板用铜箔的性能指标)来衡量，无法针对锂电池的发展需求改善铜箔的物性。
【发明内容】
·[0004]本发明的目的是解决现有技术中生箔的生产工艺以及电解铜箔表面的处理工艺无法提供足够的耐热性以及剥离强度因此无法应用于高密度高频线路板；生产出的电解铜箔屈服强度值较低则容易导致塑性形变，影响锂电池的容量及充放电次数的问题。
[0005]本发明采用的技术方案是:用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，包括以下步骤:
制备添加剂溶液，添加剂溶液中聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为10~20ppm、聚乙二醇的浓度为15ppm、盐酸的浓度为I~lOppm、3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为O~7ppm ；取硫酸铜电解液，其中铜浓度为50~100g/L、硫酸浓度为为70~140g/L ；
将硫酸铜电解液加热到45~60°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，经过均匀搅拌后形成的电解液进入电解槽，所述电解液在所述电解槽内的电流密度为40~80A/dm2，进行电化学反应；
用浓度为0.1~5g/L且pH值小于6.0的铬酸盐溶液对电化学反应后的铜箔进行表面钝化使得电解铜箔表面形成铬膜处理层；
表面钝化后，进行涂硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例的范围为1:1~3:1，处理完成后使得电解铜箔表面形成硅烷偶联剂层，即得到用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。
[0006]本发明中电解铜箔的制造设备采用直径为2m的钛辊作为阴极、半圆弧型电镀槽体内对应阴极钛辊面安装阳极板，在阴极钛辊与阳极板之间供给电解液。生产时阴极钛辊连续旋转，铜箔在其辊面上连续析出调整铜箔的厚度至规范要求后从辊面剥离收卷，这样得到的半成品箔再通过铬液处理、混合硅烷偶联剂的喷涂以及烘干过程得到最终的成品箔。
[0007]由于在生产过程中添加剂按照比例加入电解液，所以铜电解析出的晶核结构会产生变化，表面轮廓上的不同区域电沉积的速度会产生细微差别，最终电解铜箔产品的屈服强度、延伸率就会与现有的电解铜箔产生差别。
[0008]本发明的有益效果是:本发明提供的铜箔制造方法不完全依赖“投锚”效应来提高剥离强度而是通过增强铜箔与基材的化学键力来满足高密度高频板的使用需求。本发明提供的铜箔制造方法采用氨基、环氧基两种官能团的硅烷偶联剂以一定比例水解混合后对铜箔表面进行喷涂，使本发明制造出的电解铜箔满足高容量、高充放电寿命的锂离子电池的使用需求，同时使本发明制造 出的电解铜箔满足HDI (高密度)高频板使用需求。
【具体实施方式】
[0009]下面对本发明做进一步的说明。
[0010]本发明实施例1，用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，包括以下步骤:
制备添加剂溶液，添加剂溶液中聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为20ppm、聚乙二醇浓度为15ppm、盐酸的浓度为IOppm ；
取硫酸铜电解液，其中铜浓度为80g/L、硫酸浓度为100g/L ；
将硫酸铜电解液加热到55°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，经过均匀搅拌后形成的电解液进入电解槽，电解液在电解槽内的电流密度为50 A/dm2,电化学反应后制成电解铜箔；
用浓度为4g/L且pH值为5.8的铬酸盐溶液对电化学反应后制得电解铜箔进行表面钝化使得电解铜箔表面形成铬膜处理层；
表面钝化后，进行涂硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例为1.5:1，处理完成后使得电解铜箔表面形成硅烷偶联剂层，即得到用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。
[0011]采用实施例1制造厚度为6 μ m的电解铜箔，制得的电解铜箔S面粗糙度Ra值为0.13 μ m，M面粗糙度Rz值为1.18 μ m，屈服强度26kgf/ mm2，延伸率为6%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0012]采用实施例1制造厚度为12 μ m的电解铜箔，制得的电解铜箔S面粗糙度Ra值为0.14 μ m，M面粗糙度Rz值为1.26 μ m,屈服强度28kgf/ mm2,延伸率为6%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。[0013]采用实施例1制造厚度为18 μ m的电解铜箔，制得的电解铜箔S面粗糙度Ra值为
0.14 μ m，M面粗糙度Rz值为1.37 μ m,屈服强度27kgf/ mm2,延伸率为6%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0014]本发明实施例2，用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，包括以下步骤:
制备添加剂溶液，添加剂溶液中二硫二丙烷磺酸钠的浓度为lOppm、聚乙二醇浓度为15ppm、3-巯基-1-丙烷磺酸钠浓度为7ppm、盐酸浓度为Ippm ； 取硫酸铜电解液，其中铜浓度为80g/L、硫酸浓度为100g/L，；
将硫酸铜电解液加热到55°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，经过均匀搅拌后形成的电解液进入电解槽，电解液在电解槽内的电流密度为50 A/dm2,电化学反应后制成电解铜箔；
用浓度为4.8g/L且pH值为5.2的铬酸盐溶液对电化学反应后制得电解铜箔进行表面钝化使得电解铜箔表面形成铬膜处理层；
表面钝化后，进行涂硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例为2.5:1，处理完成后使得电解铜箔表面形成硅烷偶联剂层，即得到用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。
[0015]采用实施例2制造厚度为6 μ m的电解铜箔，制得的电解铜箔S面粗糙度Ra值为
0.13 μ m，M面粗糙度Rz值为1.34 μ m，屈服强度29kgf/ mm2，延伸率为6%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0016]采用实施例2制造厚度为12 μ m的电解铜箔，制得的电解铜箔S面粗糙度Ra值为
0.17 μ m，M面粗糙度Rz值为1.78 μ m,屈服强度25kgf/ mm2,延伸率为6%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0017]采用实施例2制造厚度为18 μ m的电解铜箔，制得的电解铜箔S面粗糙度Ra值为
0.13 μ m，M面粗糙度Rz值为1.81 μ m，屈服强度27kgf/ mm2，延伸率为7%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0018]本发明实施例3，用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，包括以下步骤:
制备添加剂溶液，添加剂溶液中聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为15ppm、聚乙二醇浓度为8ppm、盐酸的浓度为5ppm ；
取硫酸铜电解液，其中铜浓度为82g/L、硫酸浓度为120g/L ；
将硫酸铜电解液加热到60°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，经过均匀搅拌后形成的电解液进入电解槽，电解液在电解槽内的电流密度为70 A/dm2,电化学反应后制成电解铜箔；
用浓度为2.0g/L且pH值为5.0的铬酸盐溶液对电化学反应后制得电解铜箔进行表面钝化使得电解铜箔表面形成铬膜处理层；
表面钝化后，进行涂硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例为3:1，处理完成后使得电解铜箔表面形成硅烷偶联剂层，即得到用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。
[0019]采用实施例3制造厚度为6 μ m的电解铜箔，S面粗糙度Ra值为0.14 μ m，M面粗糙度Rz值为1.39 μ m,屈服强度25kgf/ mm2,延伸率为6%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0020]采用实施例3制造厚度为12 μ m的电解铜箔，S面粗糙度Ra值为0.16 μ m，M面粗糙度Rz值为1.49 μ m,屈服强度29kgf/ mm2,延伸率为7%，铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0021]采用实施例3制造厚度为18 μ m的电解铜箔，S面粗糙度Ra值为0.19 μ m，M面粗糙度Rz值为1.81 μ m,屈服强度18kgf/ mm2,延伸率为9%，抗剥离强度值为1.lkN/m,铜箔在150°C条件下烘烤10分钟不发生变色。
[0022]本发明中电解铜箔的制造设备采用直径为2m的钛辊作为阴极、半圆弧型电镀槽体内对应阴极钛辊面安装阳极板，在阴极钛辊与阳极板之间供给电解液。生产时阴极钛辊连续旋转，铜箔在其辊面上连续析出调整铜箔的厚度至规范要求后从辊面剥离收卷，这样得到的半成品箔再通过铬酸盐溶液处理、混合硅烷偶联剂的喷涂，(铬液处理使铜箔表面形成以铬或铬锌为主体的结构复杂的膜层，混合硅烷偶联剂的喷涂提高了剥离强度)。最后经过烘干过程得到最终的成品箔。
[0023]由于在生产过程中添加剂按照比例加入电解液，所以铜电解析出的晶核结构会产生变化，表面轮廓上的不同区域电沉积的速度会产生细微差别，最终电解铜箔产品的屈服强度、延伸率就会与现有的电解铜箔产生差别。
[0024]为了能够体现出实施例1、实施例2和实施例3的有益效果，现将其他实施例作为比较例进行列举。
[0025]比较例一:
电解液中铜浓度为80g/ L，硫酸浓度为100g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为20ppm，聚乙二醇浓度为Oppm，盐酸浓度为lOppm，分子量5000的明胶5ppm，电流密度为50 A/dm2,铬酸盐溶液4g/L且pH值5.8，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm (仅使用环氧基类硅烷偶联剂)。按照以上条件制造12 μ m厚度的铜箔，铜箔的S面粗糙度Rz值为0.17 μ m，M面粗糙度Rz值为1.98 μ m,屈服强度21kgf/mm2,延伸率为5%。
[0026]比较例二:
电解液中铜浓度为80g/L，硫酸浓度为100g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为5ppm，聚乙二醇浓度为20ppm，3-巯基-1-丙烷磺酸钠浓度为7ppm，盐酸浓度为20ppm，电流密度为50A/dm2，铬酸盐溶液4.8g/L且pH值5.2，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm(仅使用氨基类硅烷偶联剂)。按照以上条件制造12 μ m厚度的铜箔，该铜箔的S面粗糙度Ra值为0.16 μ m,M面粗糙度Rz值为2.81 μ m,屈服强度17kgf/mm2，延伸率为7%。
[0027]本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，其特征在于包括以下步骤:制备添加剂溶液，所述添加剂溶液中聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为10~20ppm、聚乙二醇的浓度为15ppm、盐酸的浓度为I~10ppm、3-巯基-1-丙烷磺酸钠的浓度为O~7ppm ； 取硫酸铜电解液，其中铜浓度为50~100g/L、硫酸浓度为为70~140g/L ； 将硫酸铜电解液加热到45~60°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，经过均匀搅拌后形成的电解液进入电解槽，所述电解液在所述电解槽内的电流密度为40~80A/dm2，进行电化学反应； 用浓度为0.1~5g/L且pH值小于6.0的铬酸盐溶液对电化学反应后的铜箔进行表面钝化使得电解铜箔表面形成铬膜处理层； 表面钝化后，进行涂硅烷偶联剂处理，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例的范围为1:1~3:1，处理完成后使得电解铜箔表面形成硅烷偶联剂层，即得到用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。
2.根据权利要求1所述的用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，其特征在于电解液中铜浓度为80g/L、硫酸浓度为100g/L，将硫酸铜电解液加热到55°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，所述添加剂溶液中聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为20ppm、聚乙二醇浓度为15ppm、盐酸的浓度为IOppm ;所述电解液在所述电解槽内的电流密度为50 A/dm2，铬酸盐溶液浓度为4g/L且pH值为5.8，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例为1.5:1。
3.根据权利要求1所述的用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，其特征在于电解液中铜浓度为80g/L、硫酸浓度为100g/L，将硫酸铜电解液加热到55°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，所述添加剂溶液中二硫二丙烷磺酸钠的浓度为lOppm、聚乙二醇浓度为15ppm、3-巯基-1-丙烷磺酸钠浓度为7ppm、盐酸浓度为Ippm ;所述电解液在所述电解槽内的电流密度为50 A/ dm2，铬酸盐溶液浓度为4.8g/L且pH值为5.2，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例为2.5:1。
4.根据权利要求1所述的用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，其特征在于电解液中铜浓度为82g/L、硫酸浓度为120g/L，将硫酸铜电解液加热到60°C后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，所述添加剂溶液中二硫二丙烷磺酸钠的浓度为15ppm、聚乙二醇浓度为8ppm、盐酸浓度为5ppm ;所述电解液在所述电解槽内的电流密度为70 A/dm2，铬酸盐溶液浓度为2.0g/L且pH值为5.0，硅烷偶联剂中Si含量为500ppm且硅烷偶联剂中氨基类硅烷与环氧基类硅烷比例为3:1。
5.用权利要求1或2或3或4所述方法制得的电解铜箔，其特征在于所述电解铜箔的厚度为6~18 μ m, S面和M面的粗糙度Rz值均小于等于1.81 μ m,屈服强度大于等于18kgf/mm2，延伸率大于等于6%，抗剥离强度值大于等于0.8kN/m ;电解铜箔表面的铬膜处理层含量为 10 ~40 μ m/dm2。
6.根据权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于所述电解铜箔的厚度为6μπι，S面粗糙度Ra值为0.13 μ m，M面粗糙度Rz值为1.18 μ m,屈服强度26kgf/ mm2,延伸率为6%。
7.根据权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于所述电解铜箔的厚度为12ym，S面粗糙度Ra值为0.14 μ m，M面粗糙度Rz值为1.37 μ m,屈服强度27kgf/ mm2,延伸率为6%。
8.根据权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于所述电解铜箔的厚度为18ym，S面粗糙度Ra值为0.14 μ m，M面粗糙度Rz值为1.37 μ m,屈服强度27kgf/ mm2,延伸率为6%。
9.根据权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于所述电解铜箔的厚度为6μπι，S面粗糙度Ra值为0.13 μ m，M面粗糙度Rz值为1.34 μ m,屈服强度29kgf/ mm2,延伸率为6%。
10.根据权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于所述电解铜箔的厚度为6ym，S面粗糙度Ra值为0.14 μ m，M面粗 糙度Rz值为1.39 μ m,屈服强度25kgf/ mm2,延伸率为6%。
【文档编号】C25D3/38GK103590077SQ201310578375
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】赵宁昌, 徐奎, 何繁, 寇博泰, 周月姣 申请人:华纳国际（铜陵）电子材料有限公司