一种脱除盐水中有机氮的方法
【专利摘要】一种脱除盐水中有机氮的方法，包括以下步骤：（1）将粗原盐加水溶解，过滤，得到含有机氮的盐水，加入盐酸调节pH值；（2）选择多级孔材料作为吸附柱或吸附塔的填料，并对选择的填料进行预处理；（3）将经预处理的填料装入吸附柱或吸附塔；（4）将步骤（1）所得盐水泵入一级或者多级的吸附柱或者吸附塔，经过一级或多级的吸附柱或者吸附塔处理后，得到符合下一步加工工艺要求脱除有机氮的盐水。本发明工艺流程简单，脱除氨氮比较彻底，能耗低，安全高效，是现有氧化-吹脱工艺较理想的替代工艺。
【专利说明】一种脱除盐水中有机氮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱除盐水中有机氮的方法，尤其涉及一种用改性分子筛脱除盐水中有机氮的方法。
【背景技术】
[0002]在氯碱行业中，进入电解槽的盐水中会有部分来自于原盐、化盐水及精制助剂的铵(胺)。在电解过程中，当pH < 5时，铵(胺)会生成NC13。NCl3 —般富集在液氯汽化器中，其性质极不稳定，当NCl3含量超过5%就有爆炸危险，对氯碱工业安全生产危害极大。因此，在氯碱工厂中，一般都会在电解之前预先除掉盐水中的铵(胺)。目前最常用的工艺流程是氧化——吹脱法，即首先向盐水中通入氯气或者次氯酸钠或其他氧化剂，将盐水中的铵(胺)类物质转变为易挥发的单氯胺，再用压缩空气吹脱。该工艺流程较复杂，成本较高，同时氯气和次氯酸钠属于危险品，既影响到操作人员的安全，同时对于设备有一定的腐蚀性。因此，采用低成本、清洁、安全的工艺来替代目前广泛采用的氧化——吹脱法是非常有必要的。
[0003]要实现这一目标，首先需要改善或者取消氧化一吹脱工艺，CN1480412A公开了一种高浓度有机氮化合物废水处理系统和工艺，该方案给出了催化氧化、生化曝气的方式来处理有机氮，胺是有机氮的一种，盐水可以借鉴工艺来进行改善，但该系统和工艺同样复杂，且可能更大程度上引入其他杂质。
[0004]CN 102531300 A公开了一种污水中有机氮的处理方法，CN202116380U公开了一种有效去除有机氮的植物浮岛人工湿地装置，这些方式都从污水处理的角度来设计工艺流程，如果用于盐水脱除有机氮，同时又会向盐水中带入其他杂质，所以无法在工业生产中应用。
[0005]CN103232121 A公开了一种去除微污染水源水中溶解性有机氮的方法，该方法利用混凝剂除去大分子量的有机氮，然后利用活性炭除去小分子量的有机氮。该方法用于普通水处理是一种比较理想的方法，但如果用于盐水处理，一方面混凝剂会向盐水中带入杂质，另一方面两段除氮的工艺流程增加了氯碱工业生产成本。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺流程简单，脱除氨氮比较彻底的脱除盐水中有机氮的方法。
[0007]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种脱除盐水中有机氮的方法，具体包括以下步骤:
(1)将粗原盐加水溶解，过滤，得含有机氮的盐水，加入盐酸，调节其PH到5.8~6.3 ;
(2)填料选择及预处理，选择多级孔材料作为吸附塔或吸附柱的填料，并对选用的填料进行预处理，处理过程为:将多级孔填料与溶剂按照体积比1:3~20混合，所述溶剂为水和醇类的混合物，其组成为水:醇体积比=1:5~15 ;混合后采用溶剂循环流动、超声震荡或者加热回流的方式使填料和溶剂充分混合，保持0.5~4小时后加入改性剂，改性剂加入量为溶剂体积的O~5%，当改性剂的加入量为O时，不需要后续处理直接取出，当改性剂的加入量不为O时，继续保持溶剂循环流动、超声震荡或者加热回流，0.5~24小时后取出；
(3)填充:将经步骤(2)预处理的多级孔填料填充于吸附柱或吸附塔中；填料填充的方式，根据填料组成为两种:第一种，如填料为微孔和介孔材料，填充方式为两级填充，即同一个吸附柱或者吸附塔内填充两级填料，其中第一级为介孔填料，第二级为微孔填料，盐水先进入第一级；第二种，以微-介孔多级材料为填料，填充方式为直接填充；
(4)将步骤(1)所得盐水泵入一级或者多级的吸附柱或者吸附塔处理。
[0008]进一步，步骤(2)中，所述多级孔填料的形状为无定型、球状、块状或粉末状。
[0009]进一步，步骤(2)中，所述多级孔填料是硅基、硅铝基、碳基的微孔和介孔材料搭配而成的多级孔材料，或本身具有微-介孔多级结构的微-介孔多级孔材料。
[0010]进一步，步骤(2)中，所述硅基、硅铝基、碳基微孔材料为硅藻土、纯硅微孔分子筛、天然沸石或人工合成的沸石分子筛(包括A型、X型、Y型)、活性炭中的一种或者几种混合。
[0011]进一步，步骤(2)中，所述多级孔填料的硅基、硅铝基、碳基介孔材料优选以下材料中的一种或者几种混合:以“介孔二氧化硅”命名的商品材料，MCM、SBA、FDU、MSU、CMK等系列介孔材料。
[0012]进一步，步骤(2)中，所述微-介孔多级孔材料为多级结构沸石或多级结构碳分子筛。
[0013]进一步，步骤(2)中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇中的至少一种。
[0014]进一步，步骤(2)中，所述改性剂是Y —氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、六甲基环`二硅氧烷、丁醇、辛醇中的至少一种。
[0015]进一步，步骤(3)中，第一级与第二级填充长度的比为1:0.4~1:2.5。
[0016]经过一级或多级的吸附柱或者吸附塔处理后，得到的盐水总氮可以达到小于15ppm，符合盐水下一步加工工艺的要求，此步骤所述多级吸附柱或者吸附塔是指2~10个吸附柱或者吸附塔串联，吸附柱或者吸附塔个数即级数。
[0017]本发明所使用的填料可以再生:工艺运行过程中，当从最后一级吸附塔或者吸附柱出口端取样获得的盐水总氮含量再次超标时，将各级填料取出，送入马弗炉分两段程序升温，第一段以每分钟I~10°c的速度升温至90~140°C，保持0.5~3小时；
第二段以每分钟I~5°C的速度升温至300~750°C，升温的同时鼓入空气、氮气或者氩气吹扫，保持0.5~6小时，保温的同时继续空气、氮气或者氩气吹扫，然后冷却，取出之后可以再次送入步骤(2)预处理循环使用。
[0018]所述第二段升温的终点温度，针对硅基多级孔填料，优选350~500°C ;针对硅铝基多级孔填料，优选450~650°C ;针对碳基多级孔填料，优选550~750°C。
[0019]本发明工艺流程简单，脱除氨氮比较彻底，能耗低，安全高效，是现有氧化-吹脱工艺较理想的替代工艺。
【具体实施方式】
[0020]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。[0021]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)将某选矿工艺获得的原盐加水溶解，过滤，得含有机氮的盐水，加入盐酸调节其PH值为6，测得其总氮为137.54ppm ；
(2)填料预处理:将多级孔填料与溶剂按照体积比1:8混合，溶剂组成为水:乙醇体积比=1: 15 ;混合后溶剂循环流动保持2小时后加入溶剂体积的1%的Y —氨丙基三乙氧基硅烷，继续保持循环流动12小时后取出；
(3)填充:吸附柱采用经过步骤(2)预处理的多级孔填料填充；3级吸附柱的填料填充的方式为直接填充球状硅铝基微-介孔填料；
(4)将步骤(1)所得盐水泵入3级吸附柱，经过3级吸附柱处理后，得到的盐水总氮达到7.92ppm，符合盐水下一步加工工艺的要求。
[0022]本实施例的填料再生:连续运行至最后一级吸附塔或者吸附柱出口端取样获得的盐水总氮含量达到21.83ppm,此时将各级填料取出，送入马弗炉，分两段程序升温，第一段以每分钟2°C的速度升温至1201:，保持0.5小时；第二段以每分钟TC的速度升温至600°C，升温的同时鼓入空气吹扫，保持I小时，冷却，取出之后再次送入步骤(2)预处理循环使用。
[0023]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)将某选矿工艺获得的原盐加水溶解，过滤，得含有机氮的盐水，加入盐酸，调节其pH值为6.21，测得其总氮为64.72ppm ；
(2)填料预处理:将多级孔填料与溶剂按照体积比1:5混合，溶剂组成为水:丙二醇体积比=1: 10 ;混合后超声震荡保持3小时，加入相当于溶剂体积3%的丁醇，继续保持超声震荡10小时后取出；
(3)填充:吸附柱采用经过步骤(2)预处理的多级孔填料填充；吸附柱填料的填充方式为采用改性后的硅基介孔材料MCM-48为第一级填料，改性后的硅铝基微孔材料X型沸石分子筛作为第二级填料，第一级填料和第二级填料的填充长度比为1:0.8，其中硅基介孔材料填料为块状，硅铝微孔填料为球状；
(4)将步骤(1)所得盐水泵入2级吸附柱，经过2级的吸附柱处理后，得到的盐水总氮达到5.37ppm,符合盐水下一步加工工艺的要求。
[0024]本实施例填料再生:连续运行至最后一级吸附塔或者吸附柱出口端取样获得的盐水总氮含量达到19.54ppm，此时将各级填料取出，送入马弗炉，分两段程序升温，第一段以每分钟3°C的速度升温至100°C，保持I小时；第二段以每分钟1°C的速度升温至450°C，升温的同时鼓入氮气吹扫，保持2个小时，冷却，取出之后再次送入步骤(2)循环使用。
[0025]实施例3
本实施例包括以下 步骤:
(1)将某选矿工艺获得的原盐加水溶解，过滤，得到含有机氮的盐水，加入盐酸调节其pH值为5.97，测得其总氮为84.19ppm ；
(2)填料预处理:将多级孔填料与溶剂按照体积比1:15混合，溶剂组成为水:乙醇体积比=1:12 ;混合后加热回流保持3小时，将第二级填料椰壳活性炭取出，然后加入溶剂体积的2%的二甲基乙氧基硅烷，继续保持加热回流4小时后取出；
(3)填充:吸附柱采用经过步骤(2)预处理的多级孔填料填充；每一级吸附柱填料的填充方式均为采用改性后的硅基介孔材料SBA-15为第一级填料，采用椰壳活性炭作为第二级填料，第一级填料与第二级填料的填充长度比为1:1，其中硅基介孔材料填料为球状，活性炭为粉末状；
(4)将步骤(1)所得盐水泵入2级吸附柱处理。
[0026]经过2级的吸附柱处理后，得到的盐水总氮达到3.19ppm,符合盐水下一步加工工艺的要求。
[0027]本实施例填料再生:连续运行至最后一级吸附塔或者吸附柱出口端取样获得的盐水总氮含量达到24.94ppm，此时将吸附柱第一级填料取出，送入马弗炉，分两段程序升温，第一段以每分钟:TC的速度升温至100°C，保持1.5小时，第二段以每分钟2°C的速度升温至550°C，并同时鼓入氮气吹扫，保持2个小时，冷却，取出之后再次送入步骤(2)循环使用。吸附柱第二级送入马弗炉，分两段程序升温，第一段以每分钟3°C的速度升温至140°C，保持I小时，第二段以每分钟2°C的速度升温至750°C，并同时鼓入氮气吹扫，保持3个小时，冷却，取出之后再次送入步骤(2 )循环使用。
【权利要求】
1.一种脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)将粗原盐加水溶解，过滤，得含有机氮的盐水，加入盐酸，调节其PH到5.8~6.3 ; (2)填料选择及预处理，选择多级孔材料作为吸附塔或吸附柱的填料，并对选用的填料进行预处理，处理过程为:将多级孔填料与溶剂按照体积比1:3~20混合，所述溶剂为水和醇类的混合物，其组成为水:醇体积比=1:5~15 ;混合后采用溶剂循环流动、超声震荡或者加热回流的方式使填料和溶剂充分混合，保持0.5~4小时后加入改性剂，改性剂加入量为溶剂体积的O~5%，当改性剂的加入量为O时，不需要后续处理直接取出，当改性剂的加入量不为O时，继续保持溶剂循环流动、超声震荡或者加热回流，0.5~24小时后取出； (3)填充:将经步骤(2)预处理的多级孔填料填充于吸附柱或吸附塔中；填料填充的方式，根据填料组成为两种:第一种，如填料为微孔和介孔材料，填充方式为两级填充，即同一个吸附柱或者吸附塔内填充两级填料，其中第一级为介孔填料，第二级为微孔填料，盐水先进入第一级；第二种，以微-介孔多级材料为填料，填充方式为直接填充； (4)将步骤(1)所得盐水泵入一级或者多级的吸附柱或者吸附塔处理。
2.根据权利要求1所述的脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多级孔填料的形状为无定型、球状、块状或粉末状。
3.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多级孔填料是硅基、硅铝基、碳基的微孔和介孔材料搭配而成的多级孔材料，或本身具有微-介孔多级结构的微-介孔多级孔材料。
4.根据权利要求3所述的脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅基、硅铝基、碳基微孔材料为硅藻土、纯硅微孔分子筛、天然沸石或人工合成的沸石分子筛、活性炭中的一种或者几种混合。
5.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述娃基、娃招基、碳基介孔材料为以下材料中的一种或者几种混合:介孔二氧化娃、MCM介孔材料、SBA介孔材料、FDU介孔材料、MSU介孔材料、CMK介孔材料。
6.根据权利要求3所述的脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微-介孔多级孔材料为多级结构沸石或多级结构碳分子筛。
7.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中有机氮的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性剂是Y —氛丙基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、六甲基环二硅氧烷、丁醇、辛醇中的至少一种。
9.一种如权利要求1 一 8之一所述的多级孔填料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤:将填料取出，送入马弗炉分两段程序升温，第一段以每分钟I~10°c的速度升温至90~140°C，保持0.5~3小时； 第二段以每分钟I~5°C的速度升温至300~750°C，升温的同时鼓入空气、氮气或者氩气吹扫，保持0.5~6小时，保温的同时继续空气、氮气或者氩气吹扫，然后冷却至常温。
10.根据权利要求9所述的多 级孔填料的再生方法，其特征在于，所述第二段升温的终点温度，针对硅基多级孔填料，为350~500°C;针对硅铝基多级孔填料，为450~650°C;针对碳基多级孔填料，为550~750°C。
【文档编号】C25B1/34GK103590067SQ201310588539
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】孙成高, 汤建良, 宁晚云, 郑贤福 申请人:化工部长沙设计研究院