用于生产铝电解槽用阴极块的方法

用于生产铝电解槽用阴极块的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产铝电解槽用阴极块的方法和涉及一种通过所述方法生产的阴极块。
【专利说明】用于生产铝电解槽用阴极块的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产铝电解槽用阴极块的方法和由该方法生产的阴极块。

【背景技术】
[0002] 用于生产金属铝的一种已知方法是Hall_H6roult方法。在这种电解法中，电解槽 的底部通常由单独阴极块组成的阴极表面形成。阴极块从下方通过钢棒材接触，其被引入 在阴极块底面中相应的细长凹槽中。
[0003] 常规地，通过混合焦碳和含碳粒子，例如无烟煤、碳或石墨，压制和碳化，来生产阴 极块。然后可任选地是较高温度下的石墨化步骤，在该温度下含碳粒子和焦碳至少部分转 化为石墨。得到至少部分由石墨组成的碳阴极。
[0004] 阴极块的使用寿命受到一系列因素的限制。特别是液体铝和电解质的腐蚀和侵 蚀，随时间从上表面破坏阴极块，所述电解质尤其是冰晶石。
[0005] 过去已经采取多种措施来增加阴极块的耐磨性。例如，一直试图增加阴极块的体 密度，这应增加强度从而增加其耐磨性。然而，以这种方式获得的完全石墨化的非浸渍阴极 块的体密度仅可最高达1. 68g/cm3,意味着耐磨性仍然是次优的。
[0006] 另一方面，阴极块涂有二硼化钛（TiB2) (CN 1062008中公开）或TiB2/碳混合物， 如在例如DE 112006004078中所公开的。TiB2可以明显提高阴极上铝的润湿性，并另外促 成更高的硬度和耐磨性。然而，碳阴极上TiB 2层及TiB2和碳的复合层的耐磨性还是太低， 所以具有这种层类型的阴极块的耐磨性也很低。


【发明内容】

[0007] 因此，本发明的目的是提供一种具有高的、改进的耐磨性的基于碳的阴极块和其 生产方法。
[0008] 通过权力要求1所述的方法而实现该目的。
[0009] 生产这种类型的阴极块的方法包括以下步骤：
[0010] a)提供一种包含焦炭和浙青的原料混合物，
[0011] b)将所述混合物成型为坯体，和
[0012] c)碳化该坯体和石墨化所述碳化的坯体以得到石墨化体，和在所述石墨化后进行 冷却。
[0013] 关于此点，根据本发明，所述焦炭包含两种焦炭类型，其在碳化和/或石墨化和/ 或冷却期间具有不同的体积变化性质。此外，不同于制备阴极块的常规方法，在石墨化之前 不浸渍碳化坯体，特别是不用浙青、焦油或人造树脂进行浸渍。在该石墨化步骤中，阴极块 中的至少一部分碳转化成石墨。
[0014] 已经令人惊奇地发现，根据本发明的方法生产的阴极块的使用寿命要远高于通过 常规方法生产的阴极块。更加令人惊讶的是，与常规方法的情况不同，在石墨化之前不浸渍 碳化坯体以生产阴极块。例如，在US 4308115中，为了生产阴极，制备焦碳和浙青的坯体混 合物，并随后进行成型步骤以产生坯体。随后，坯体重复浸渍浙青以进行压制，随后烧制。这 种类型的浸渍式阴极的生产成本昂贵，因为具有多次重复浸渍和烧制的步骤。关于此点，进 行浸渍以使阴极生坯密实，从而可以减少阴极中熔融铝向孔隙中的渗透，从而增加这种类 型阴极的寿命。
[0015] 尽管根据本发明没有这种浸渍步骤，但推测阴极中熔融铝向孔隙中的渗透是明显 减少的，因为使用了根据本发明的两种焦型，其在碳化和/或石墨化和/或冷却期间具有不 同的体积变化性质，和通过根据本发明的方法制造的阴极的使用寿命因此得到提高。
[0016] 可有利地机械地用机器加工石墨坯体以获得所述阴极块。
[0017] 优选地，根据本发明的方法生产的阴极块的碳部分具有大于1. 68g/cm3,特别优选 大于1. 71g/cm3,特别是高达1. 75g/cm3的体密度。
[0018] 据推测，较高的体密度有利地促成较长的使用寿命。一方面，这可能是因为阴极块 每单位体积的质量较大，这导致在每单位时间内给定重力侵蚀的情况下，在给定的侵蚀时 间后较高的剩余质量。另一方面，可能是较高的体密度与相应的较低孔隙度一起防止作为 腐蚀介质的电解质的渗透。
[0019] 有利的是，所述两种焦型包括第一焦型和第二焦型，第一焦型在碳化和/或石墨 化和/或冷却期间比第二种焦型展示表现出较大的收缩和/或膨胀。关于这一点，较大的 收缩和/或膨胀是不同的体积变化性质的有利发展，推测这与混合具有相同收缩和/或膨 胀的焦炭种类的情况相比，特别适合于导致更强的压实。关于这一点，较大的收缩或膨胀涉 及任何期望的温度范围。因此，例如碳化期间仅第一焦炭可具有较大的收缩。另一方面，另 外地或可选地，可例如在碳化和石墨化之间的过渡区中具有较大的膨胀。另外地或可选地， 在冷却期间可具有不同的体积变化性质。
[0020] 优选地，在碳化和/或石墨化和/或冷却期间，依照体积，第一焦型的膨胀和/或 收缩比第二焦型的至少大10%，特别是至少大25%，特别是至少大50%。因此，例如，在第 一焦型的收缩大10%的情况下，第二焦型从室温至2000°C的收缩可以是1. 0体积％，而第 一焦型的为1. 1体积％。
[0021] 有利地，在碳化和/或石墨化和/或冷却期间，根据体积，第一焦型的膨胀和/或 收缩比第二焦型的至少大100%，特别是至少高200%，特别是至少高300%。因此，例如，在 第一焦型膨胀大300%的情况下，第二焦型从室温至1000°C的膨胀可以是1. 0体积％，而第 一焦型的为4.0体积％。
[0022] 根据本发明的方法还包括如下的情况：其中第一焦型收缩，而相反，第二焦型同一 温度区间发生膨胀。例如，收缩和/或膨胀高300%因此也包括如下的情况：其中第二焦型 收缩1. 0体积％，而第一焦型膨胀2体积％。
[0023] 可选地，在根据本发明的方法的至少一个期望温度区间中，第二焦型而不是第一 焦型，可具有较大的收缩和/或膨胀，如上文对于第一焦型所述的。
[0024] 优选地，所述两个焦型的至少一个为石油焦炭或煤焦油浙青焦炭。
[0025] 优选地，第二焦型在焦炭总重量中的重量百分比在50%和90%之间，特别是50% 和80 %之间。在这些范围内，在碳化和/或石墨化和/或冷却期间，推测第一和第二焦型的 不同体积变化性质对压实具有特别好的效果。对于第二焦型可以想到的范围可以从50至 60 %，但也可以从60至80 %和从80至90 %。
[0026] 有利地，将至少一种另外的含碳材料和/或添加剂和/或粉状硬质材料添加到所 述焦炭。这可能对焦炭的可加工性和所生产阴极块的后续性能都是有利的。优选地，所述另 外的含碳材料包含含有石墨的材料；特别是，所述另外的含碳材料由含有石墨的材料组成， 例如石墨。该石墨可以是合成和/或天然的石墨。这种类型的另外的含碳材料保证，由焦 炭主导的阴极块体所需的收缩减少。
[0027] 优选地，所述另外的含碳材料碳以如下的比例存在：1至40重量％，特别是5至30 重量％，其基于焦炭和另外的含碳材料的总量。
[0028] 优选地，可以添加如下量的浙青：5%至40重量％，特别是15至30重量％ (基于 生坯混合物的总重量）。浙青作为粘结剂和用于在碳化期间产生尺寸稳定的坯体。
[0029] 有利的添加剂可以是油，例如压缩油，或硬脂酸。这些有利于混合焦炭和适用的另 外的组分。
[0030] 特别地，使用TiB2粉末作为粉状硬质材料。这种类型的硬质材料的使用增加了阴 极相对于铝熔体的润湿性。原料混合物中这种硬质材料的比例在15重量％和60重量％之 间，特别是在20重量％和50重量％之间。
[0031] 有利地，将所述阴极块生产成多层块，第一层含有作为原料的焦炭和任选另外的 含碳材料，第二层含有作为原料的焦炭和防火的硬质材料，特别是TiB 2，和任选另外的含碳 材料。硬质材料也被称为RHM(耐火硬质材料）。对于整块的阴极块，如上文所述的，可以存 在所述另外的含碳材料。在使用具有不同体积变化性质的两种焦型的情况下，多层块的这 种变体结合了多层块的优点，其中朝向铝熔体的层含有硬质材料。由于耐高温硬质材料的 加入，第二层在石墨化后总是具有例如大于1. 82g/cm3的高体密度，有利的是第一层在石墨 化后也具有有利地大于1. 68g/cm3的高体密度。热处理步骤期间，热膨胀性质和体密度上的 较小差异减少生产时间和阴极块的报废率，因为热处理期间大的层差异可导致热应力。此 夕卜，使用期间对热应力和由此所产生损坏的抗性也由此有利地提高。
[0032] 优选地，该第一和/或第二层的焦炭包括两个焦型，其在碳化和/或石墨化和/或 冷却期间具有不同的体积变化性质，同时导致所产生石墨的体密度大于1. 70g/cm3。
[0033] 此外，优选地，用体密度大于1. 68g/cm3的碳部分产生所述两层中的至少一层。因 此，取决于所期望和/或要求的，根据本发明，可使用两种不同焦型生成一层或两层。这使 得可以设定所要求或期望的体密度和体密度比。例如，可以根据本发明使用两种焦型仅生 产第一层，而只用一个焦型但另外含有TiB 2作为陶瓷硬质材料生产第二层。
[0034] 所述多层块包括多于两层，可能是有利的。在这种情况下，可以根据本发明在每种 情况下使用具有不同体积变化性质的两个焦型产生任何期望的多于两层的层数。
[0035] 有利的是，第二层的高度可以是所述阴极块的总高度的10至50%，特别是15至 45 %。第二层高度小，例如20 %，可能是有利的，因为需要少量的成本密集的硬质陶瓷材料。 可选地，第二层高度大，例如40 %，可能是有利的，因为具有硬质陶瓷材料的层具有高的耐 磨性。该高耐磨材料的相对于阴极块总高度的高度越高，则整体上阴极块耐磨性也就越高。
[0036] 可能有利的是，所述硬质材料为单峰粒度分布，该分布的平均粒径d5(l在10和 20 μ m之间，特别是12和18 μ m之间，特别是14和16 μ m之间。
[0037] d5(l值表示平均粒径，在这种情况下50%的粒子小于该指定值。相应地，d1(l或 表示当10或90%的粒子小于所指定值时的平均粒径。
[0038] 令人惊讶的是，在本发明的情况下已经发现这种类型的d5(l，虽然一方面硬质材料 粉末具有大的活性表面，导致阴极块在石墨化后具有非常好的润湿性，另一方面不具有如 下的缺点：其对作为石墨/硬质材料复合物中的复合组分的硬质材料粉末的处理具有负面 影响。这些潜在的根据本发明使用硬质材料粉末不会具有的缺点，是：
[0039] -例如当加入到混合容器时或运输粉末期间，倾向于形成粉尘，
[0040] -团聚体的形成，特别是在混合期间，例如与焦炭湿混（在这种情况下，湿混特别 是指与液相浙青混合），
[0041] -由于硬质材料和焦炭的不同的材料密度而分层。
[0042] 除了消除这些缺点之外，根据本发明使用的硬质材料粉末具有特别好的流动性和 浇注性。这使得所述硬质材料粉末特别容易使用常规的传送设备进行传送，例如传送到混 合装置。
[0043] 具有10至20 μ m之间的d5(l和单峰粒度分布的硬质材料粉末的良好加工性能大幅 简化了阴极块用硬质材料粉末复合材料的生产。获得的阴极块具有与坯体焦炭中和石墨化 阴极体石墨中的硬质材料粉末分布相关的很好的同质性。
[0044] 优选地，该耐火硬质材料的d9(l在20和40 μ m之间，特别是25和30 μ m之间。这 有利地使所述使硬质材料粉末的润湿和加工性能甚至更好。
[0045] 有利地，该耐火材料的d1(l在2和7 μ m之间，特别是3和5 μ m之间。这有利地使 所述硬质材料粉末的润湿和加工性能甚至更好。
[0046] 此外，可以通过使用被称为跨度值的参数描述其分布的宽度以表征单峰粒度分 布，如下计算跨度值：
[0047] 跨度=(d9〇 - d1(l) /d5〇
[0048] 有利地，该耐火硬质材料粉末的跨度是0. 65和3. 80之间，特别是1和2. 25之间。 这有利地使所述硬质材料粉末的润湿和加工性能甚至更好。
[0049] 有利地，在2550和3000°C之间、特别是2600和2900°C之间的温度下，实施所述石 墨化步骤。
[0050] 低于2900°C的温度已被发现是特别有利的，因为常规TiB2低于2900°C不熔化。根 据推测，熔化不会导致TiB 2*发生化学变化，因为即使在熔化和随后的冷却后，仍可以通过 X射线衍射在阴极块中发现TiB2。然而，熔化可导致精细分布的TiB2粒子凝聚以形成大粒 子。由于开孔率，因此还可能会有一些如下的风险：液体!18 2可能以不受控制的方式移动。
[0051] 在根据本发明的温度范围内，已经充分地进行石墨化过程，以导致含碳材料的导 热性和导电性高。
[0052] 优选地，通过使用90 K/h和200K/h之间的平均加热速率实施该石墨化步骤。可 选地或另外地，石墨化温度维持0至1小时的时间段。在这些加热速率或这种加热时间段 的情况下，关于石墨化，实现了特别好的结果，且获得硬质材料。
[0053] 有利地，到冷却开始时，热处理的持续时间可以是10至28小时。
[0054] 通过根据权利要求15所述的阴极块，进一步实现本发明。通过根据本发明的方 法，有利地制造所述阴极块。根据本发明，所述体密度大于1. 68g/cm3,特别是大于1. 70g/ cm3,特别是至少大于1. 71g/cm3,特别是高达1. 75g/cm3。关于此点，当没有添加耐火硬质材 料时，所述体密度基于作为整体的层，换句话说，基于纯碳部分。在所述层含有硬质陶瓷材 料例如TiB2的情况下，所述体密度为该层中不包括阻燃硬质材料部分的计算体密度。

【专利附图】

【附图说明】
[0055] 在下文中通过优选的实施方式和附图，解释本发明另外有利的配置和发展，其 中：
[0056] 图1是对于根据本发明的方法，第一和第二焦型的作为温度函数的膨胀计测量曲 线，和
[0057] 图2是根据本发明以多层块形式的阴极块的成型示意图。

【具体实施方式】
[0058] 为了生产根据本发明的阴极块，将第一和第二焦型彼此分开地研磨，分离为粒径 级份（particle-size fraction)和与浙青混合在一起。第一焦型在焦炭总量中的重量比例 可以是例如10至20重量％或40至45重量％。可以从坯料混合物通过挤压制造阴极块。 可选地，该混合物可以被添加到例如如下的模具中，其大致相当于阴极块随后的形状，和振 动压实或压块。将由此产生的坯体加热到2550至3000°C范围内的最终温度--发生碳化 步骤和随后发生石墨化步骤，其间不使用例如浙青、焦油或合成树脂进行浸渍--和随后 进行冷却。由此产生的阴极块具有1. 71g/cm3的体密度且对液态铝和冰晶石有非常高的耐 磨性。
[0059] 图1显示了石墨化期间第一焦型的膨胀计测量曲线（如虚线的）。图1还显示了 相应的第二焦型测量曲线（如实线的）。可以看出，两个焦型有不同的体积变化性质。
[0060] 从温度方案开始处的基线到2800°C的温度，图1的第一焦型最初表现出膨胀，观 察到体积增加直到约1200°C处，和约1400°C后出现暂时的体积减小。随后，直到约2KKTC 处，通过与初始体积比较，可以看出最大体积的增加。
[0061] 在第二焦型的膨胀计测量时，可观察到与第一焦型的大体上类似的进程，但整体 曲线上升更加陡峭。因此，在约2KKTC，也可以看到第二焦型的最大体积的增加，但比第一 焦型的小得多。
[0062] 只有在随后的冷却期间，在两种焦型中出现收缩，且第二焦型的大于第一焦型的。 [0063] 可选地，使用如下的两个焦型，其第一焦型在碳化和/或石墨化步骤中的加热阶 段期间已经表现出收缩。两种焦型中的第二焦型比第一焦型有大得多的收缩（基于碳化、 石墨化和冷却后通过与初始体积比较的收缩）。
[0064] 在该实施方案的另外的变体中，将石墨粉或炭粒子加入到所述焦炭混合物。
[0065] 在该实施方案的另外的变体中，模具1首先部分得填充两种焦型、石墨和TiB2的 混合物2,振动压实，如图2a所示。随后，将两种焦型和石墨的混合物5填充到形成的起始 层4上，其形成在随后的阴极中面向阳极的上层，从而将直接与铝熔体接触，并以同样的方 式压实（见图2b)。所形成的上部起始层6在随后的阴极中形成远离阳极的下层。如第一 实施方式中的，将这种两层块碳化和石墨化。
[0066] 在说明书、实施例和权利要求书中提到的所有特征，都可以任何所需组合的方式 促成本发明。本发明并不限于给出的实施例，而是还可以以此处未具体公开的变体形式进 行配置。特别是，不同体积变化性质还包括收缩性质之外的性质类型。例如，至少在加热和 冷却循环的部分中，体积的增加可有利于阴极压实。以这种方式，在碳化、石墨化和冷却后 两种焦型最终表现出相同的收缩，但在中间温度却表现出不同的收缩或体积的增加，本发 明同样包括这种情况。
[0067] 以及来自不同制造商的焦型，不同焦型还可以包括来自同一制造商但具有不同预 处理的焦炭，例如不同煅烧的焦炭。
【权利要求】
1. 一种生产阴极块的方法，包括如下步骤： a) 提供一种包含焦炭和浙青的原料混合物，所述焦炭包括在碳化和/或石墨化和/或 冷却期间具有不同体积变化性质的两种焦型， b) 将所述混合物成型为坯体，和 c) 在不预先浸渍的情况下，碳化所述坯体和石墨化所述碳化的坯体，以得到石墨化体， 和在所述石墨化后进行冷却。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的阴极块的碳部分的体密度大于 1. 68g/cm3,特别优选大于1. 71g/cm3,特别是高达1. 75g/cm3。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述两种焦型包括第一焦型 和第二焦型，在碳化和/或石墨化和/或冷却期间第一焦型表现出比第二焦型大的收缩和 /或膨胀。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在碳化和/或石墨化和/或冷却期间，第 一焦型的收缩和/或膨胀在体积上比第二焦型的收缩和/或膨胀至少大10%，特别是至少 大25%，特别是至少大50%。
5. 根据权利要求1至4中的一项或多项所述的方法，其特征在于第二焦型在焦炭总重 量中的重量百分比在50%和90%之间。
6. 根据权利要求1至5中的一项或多项所述的方法，其特征在于将另外的含碳材料和 /或添加剂和/或粉状硬质材料添加至所述焦炭。
7. 根据权利要求所述6的方法，其特征在于所述硬质材料，特别是TiB2,以15重量％ 至60重量％之间、特别是20重量％至50重量％之间的比例存在于所述混合物中。
8. 根据权利要求1至7中的一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述阴极块生产成 多层块，第一层含有焦炭和任选另外的含碳材料作为原料，和第二层包含焦炭和阻燃硬质 材料，特别是TiB 2，和任选另外的含碳材料作为原料。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于第一和/或第二层的焦炭包括如下的两种 焦型，其在碳化和/或石墨化和/或冷期间具有不同体积变化性质同时导致产生的石墨的 体密度大于1. 7〇g/cm3。
10. 根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其特征在于，第二层的高度为所述阴极 块总高度的10至50%，特别是15至45%。
11. 根据权利要求7至10中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述硬质材料为单 峰粒度分布，d5(l在10和20 μ m之间，特别是12和18 μ m之间，特别是14和16 μ m之间。
12. 根据权利要求7至11中的一项或多项所述的方法，其特征在于耐火材料的d9(l在 20和40 μ m之间，特别是25和30 μ m之间。
13. 根据权利要求7至12中的一项或多项所述的方法，其特征在于耐火硬质材料的cU 在2和7 μ m之间，特别是3和5 μ m之间。
14. 根据权利要求1至13中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在2550和3000°C 之间、特别是2600和2900°C之间的温度下实施所述石墨化步骤。
15. -种阴极块，特别是通过根据权利要求1至14中的一项或多项所述的方法生产的 阴极块，其特征在于，所述阴极块的至少一层中基于碳部分的体密度大于1.68g/cm 3,特别 是大于1. 70g/cm3,特别是至少大于1. 71g/cm3,特别是高达1. 75g/cm3。
【文档编号】C25C3/08GK104126032SQ201380007869
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】马丁·库赫尔, 弗兰克·希尔特曼, 詹努兹·图马拉 申请人:西格里碳素欧洲公司