电化学还原装置及芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法

电化学还原装置及芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法
【专利摘要】电化学还原装置(10)具备电极单元(100)、电力控制部(20)、有机物贮藏槽(30)、水贮藏槽(40)、气水分离部(50)和控制部(60)。电极单元(100)具有电解质膜(110)、还原电极(120)和氧发生用电极(130)。电解质膜(110)由离聚物形成。还原电极(120)中使用的还原催化剂包含Pt、Pd至少一者。氧发生用电极(130)包含RuO2、IrO2等的贵金属氧化物系催化剂。控制部(60)，当将可逆氢电极的电位标记为VHER、芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的标准氧化还原电位标记为VTRR、还原电极(120)的电位标记为VCA时，以满足VHER-20mV≤VCA≤VTRR关系的方式对电力控制部(20)进行控制。
【专利说明】电化学还原装置及芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物 的氢化物的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物进行电化学地氢化的装置 和方法。

【背景技术】
[0002] 已知环己烷、十氢萘之类的环状有机化合物可以通过使用氢气将对应的芳香烃化 合物（苯、萘）进行核氢化来高效地获得。对于该反应高温且高压的反应条件是有必要的， 因此以小?中规模进行制造是不适合的。与此相对，已知采用电解池的电化学反应，由于可 以使用水作为氢源，因此没有必要处理气体状的氢，而且在反应条件也比较温和（常温? 200°C左右、常压）下进行。
[0003] 〔现有技术文献〕
[0004] 〔专利文献〕
[0005] 专利文献1 :日本特开2003-045449号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2005-126288号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2005-239479号公报 [0008]〔非专利文献〕
[0009]〔非专利文献 1〕市川胜，J. Jpn. Inst. Energy, 85 卷，517 (2006)


【发明内容】

[0010] 作为将甲苯等的芳香烃化合物进行电化学地氢化的例子，报告了将气化成气体状 的甲苯送到还原电极侧，以与水电解类似的结构，未经过氢气状态得到作为核氢化物的甲 基环己烷的技术（参照非专利文献1)、电极面积?每小时可以转化的物质量（电流密度） 不大，因此难以在工业上将芳香烃化合物进行核氢化。
[0011] 本发明鉴于上面的问题而完成，其目的在于提供能够将芳香烃化合物或含氮杂环 芳香族化合物高效地进行电化学核氢化的技术。
[0012] 本发明的一个方式是电化学还原装置。该电化学还原装置，其特征在于，具备：包 含电解质膜、还原电极和氧发生用电极而构成的电极单元；在还原电极和氧发生用电极之 间施加电压Va的电力控制部；以及控制部，其中，所述电解质膜具有离子传导性，所述还原 电极设置在电解质膜的一侧且含有用于将芳香烃化合物核氢化的还原催化剂，所述氧发生 用电极设置在电解质膜的另一侧，所述控制部在将可逆氢电极的电位标记为V HEK、芳香烃化 合物的标准氧化还原电位标记为vTKK、还原电极的电位标记为VCA时，以满足V HEK_任意选定 的容许电位< < V?关系的方式对电力控制部进行控制。本发明的电位是指相对于参 比电极电位的真电极电位。因此，例如当存在来自于电解质膜电阻、电极催化剂层的电阻、 各种电连接的欧姆损失等时，如后述这样地，考虑这些因素，有必要对真电极电位进行计 算·修正。
[0013] 在上述方式的电化学还原装置中，任意选定的容许电位可以是20mV。此外，还具 备：与电解质膜接触且与还原电极和氧发生用电极电隔离地配置的保持为参比电极电位 VKef的参比电极、对参比电极和还原电极的电位差△^^进行检测的电压检测部，控制部可 以基于电位差八\^和参比电极电位V Krf，取得还原电极的电位VCA。控制部可以进行控制， 使电压Va变化，使得还原电极的电位V CA成为规定范围的电位。当将水的电解时的氧发生 平衡电位标记为时，控制部以满足Va> (V_-Va)的方式对所述电力控制部进行控制。 参比电极可以配置在电解质膜的设有所述还原电极的那侧。
[0014] 本发明其他方式是电化学还原装置。该电化学还原装置，其特征在于，具备：包含 电解质膜、还原电极和氧发生用电极构成的多个电极单元相互地电串联连接的电极单元集 合体、电力控制部和控制部，所述电解质膜具有离子传导性，所述还原电极设置在电解质膜 的一侧且含有用于将芳香烃化合物核氢化的还原催化剂，所述氧发生用电极设置在电解质 膜的另一侧，所述电力控制部在电极单元集合体的正极端子和负极端子之间施加电压VA， 所述控制部在将可逆氢电极的电位标记为V HEK、所述芳香烃化合物的标准氧化还原电位标 记为vTKK、各电极单元的所述还原电极的电位标记为V CA时，以满足VHEK_任意选定的容许电 位< να < V?关系的方式对所述电力控制部进行控制。
[0015] 在上述方式的电化学还原装置中，任意选定的容许电位可以是20mV。还具备：与 电极单元集合体中所含的任一个电解层的电解质膜接触且与还原电极和氧发生用电极电 隔离地配置的参比电极；和检测参比电极和还原电极的电位差AV ca的电压检测部，控制部 基于电位差参比电极电位VKef，可以取得所述还原电极的电位V CA。控制部可以使电 压Va变化，以使各电极单元的还原电极的电位^控制在规定范围的电位。另外，当将水的 电解时的氧发生平衡电位标记为时，控制部以满足VA彡（V^-Vj XN[N(2以上）是串 联连接的电极单元的个数]的方式对电力控制部进行控制。参比电极可以配置在电解质膜 的设有还原电极那侧。参比电极可以在电解质膜的设有所述还原电极的那侧配置。
[0016] 本发明的其他方式，是芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方 法。该芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法，其特征在于，使用上述 任一个方式的电化学还原装置，在电极单元的还原电极侧导入芳香烃化合物或含氮杂环芳 香族化合物，在氧发生用电极侧通入水或已加湿的气体，将导入还原电极侧的芳香烃化合 物或含氮杂环芳香族化合物进行核氢化。在该方式的制备方法中，可以将导入还原电极侧 的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物在反应温度以液体状态导入还原电极侧。
[0017] 需要说明的是，适当组合上述各要素的发明也包含在经本件专利申请而要求进行 保护的发明范围内。
[0018] 发明效果
[0019] 根据本发明，可以将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物高效地进行电化学地 核氢化。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1是表示实施方式1的电化学还原装置的示意结构的模式图。
[0021] 图2是表示实施方式1的电化学还原装置所具有的电极单元的示意结构的图。
[0022] 图3是表示采用控制部的还原电极的电位控制的一例的流程图。
[0023] 图4是表示还原电极的电位和各种电流密度的关系的图表。
[0024] 图5是表示实施方式2的电化学还原装置的示意结构的模式图。
[0025] 图6是表示实施方式3的电化学还原装置的示意结构的模式图。

【具体实施方式】
[0026] 以下参照【专利附图】

【附图说明】本发明的实施方式。需要说明的是，在所有附图中，对同样的结 构元素附加同样的符号，适当省略说明。
[0027] (实施方式1)
[0028] 图1是实施方式的电化学还原装置10的示意结构的模式图。图2是表示实施方 式的电化学还原装置10所具有的电极单元的示意结构的图。如图1所示那样，电化学还原 装置10具备电极单元100、电力控制部20、有机物贮藏槽30、水贮藏槽40、气水分离部50 和控制部60。
[0029] 电力控制部20,例如是将电源的输出电压转换成规定电压的DC/DC转换器。电力 控制部20的正极输出端子与电极单元100的正极连接。电力控制部20的负极输出端子与 电极单元100的负极连接。由此，在电极单元100的氧发生用电极（正极）130与还原电极 (负极）120之间施加规定的电压。需要说明的是，电力控制部20的参比电极输入端子与后 述的电解质膜110上设置的参比电极112连接，根据控制部60的指示，以参比电极112的 电位为基准，确定正极输出端子的电位和负极输出端子的电位。需要说明的是，作为电源， 可以使用太阳光、风力等的来自自然能量的电。控制部60的正极输出端子和负极输出端子 的电位控制的方式如后述。
[0030] 有机物贮藏槽30贮藏了芳香族化合物。本实施方式中使用的芳香族化合物， 是至少含有一个芳香环的芳香烃化合物、或含氮杂环芳香族化合物，可以列举苯、萘、蒽、 二苯乙烷、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、N-烷基吡咯（N-alkylpyrrole)、N-烷基吲哚 (N-alkylindole)、N_烧基二苯并批咯（N-alkyldibenzopyrrole)等。另外，上述芳香经及 含氮杂环芳香族化合物的芳香环中的1?4个氢原子可以由烷基取代。其中，上述芳香族 化合物中的"烷基"是碳原子数1?6的直链烷基或支链烷基。例如，作为烷基苯，可以列 举甲苯、乙基苯等，作为二烷基苯可以列举二甲苯、二乙基苯等，作为三烷基苯可以列举均 三甲苯等。作为烷基萘，可以列举甲基萘。此外，上述的芳香烃及含氮杂环芳香族化合物的 芳香环可以具有1?3个取代基。需要说明的是，在下面的说明中，有时将本发明中使用的 芳香烃化合物和含氮杂环芳香族化合物称为"芳香族化合物"。芳香族化合物优选在常温下 是液体。另外，当混合上述芳香族化合物中的多个来使用时，作为混合物若是液体即可。根 据这种情况，可以不进行加热、加压等的处理地在液体状态下将芳香族化合物供给电极单 元100,因此可以实现电化学还原装置10结构的简便化。液体状态的芳香族碳化物化合物 的浓度是〇. 1 %以上、优选〇. 3%以上、更优选0. 5%以上。
[0031] 贮藏在有机物贮藏槽30中的芳香族化合物通过第1液体供给装置32供给电极单 元100的还原电极120。第1液体供给装置32,例如可以使用齿轮泵或缸式泵等的各种泵、 或自然流下式装置等。需要说明的是，可以使用上述的芳香族化合物的N-置换体代替芳香 族化合物。在有机物贮藏槽30和电极单元100的还原电极之间设置循环路径，利用电极单 元100核氢化的芳香族化合物及未反应的芳香族化合物经由循环路径贮藏于有机物贮藏 槽30。电极单元100的还原电极120中进行的主反应不产生气体，当产生氢副产物时，在循 环路径中途可以设置气液分离机构。
[0032] 水贮藏槽40中贮藏了离子交换水、纯水等（以下简称为"水")。在水贮藏槽40中 贮藏的水通过第2液体供给装置42供给电极单元100的氧发生用电极130。第2液体供给 装置42,与第1液体供给装置32同样地，例如可以使用齿轮泵或缸式泵等的各种泵、或者自 然流下式装置等。在水贮藏槽40与电极单元100的氧发生用电极之间设置有循环路径，在 电极单元100中未反应的水经由循环路径贮藏在水贮藏槽40中。需要说明的是，在将未反 应的水从电极单元100送回水贮藏槽40的路径的中途设置有气水分离部50。利用气水分 离部50,经电极单元100中水的电解产生的氧从水分离而排出到体系外。
[0033] 如图2所示那样，电极单元100具有电解质膜110、还原电极120、氧发生用电极 130、液体扩散层140a、140b、及隔膜150a、150b。需要说明的是，在图1中，简略地图示了电 极单元100,省略了液体扩散层140a、140b、和隔膜150a、150。
[0034] 电解质膜110由具有质子传导性的材料（离聚物）形成，一方面要求选择性地传 导质子，另一方面抑制在还原电极120和氧发生用电极130之间物质的混合、或扩散。电解 质膜110的厚度优选5?300 μ m，更优选10?150 μ m，最优选20?100 μ m。如果电解质膜 110的厚度低于5 μ m，则存在电解质膜110的阻隔性下降，容易产生交叉泄漏（crossleak)。 另外，如果电解质膜110的厚度变得比300 μ m厚，则离子迁移电阻变得过大，因此不优选。
[0035] 电解质膜110的面积电阻、即每单位几何面积的离子迁移电阻优选2000πιΩ · cm2 以下，更优选ΙΟΟΟπιΩ ·〇ιι2以下，最优选500ηιΩ ·〇ιι2以下。如果电解质膜110的面积电阻 高于2000πιΩ ?cm2,则质子传导性不足。作为具有质子传导性的材料（阳离子交换型的离 聚物），可以列举Nafion (注册商标）、Flemion (注册商标）等的全氟磺酸聚合物。阳离子 交换型离聚物的离子交换容量（IEC)优选0. 7?2meq/g，更优选1?1. 2meq/g。当阳离子 交换型离聚物的离子交换容量低于〇. 7meq/g时，离子传导性变得不足。另一方面，当阳离 子交换型离聚物的离子交换容量比2meq/g高时，离聚物对水的溶解度增大，因此电解质膜 110的强度变得不充分。
[0036] 需要说明的是，在电解质膜110的离开还原电极120和氧发生用电极130的区域 以与电解质膜110接触的方式设置了参比电极112。即，参比电极112与还原电极120和 氧发生用电极130电隔离。参比电极112保持为参比电极电位V Kef。作为参比电极112， 可以列举标准氢还原电极（参比电极电位VKrf = 0V)、Ag/AgCl电极（参比电极电位VKef = 0. 199V)，而参比电极112不限于这些。需要说明的是，参比电极112优选设置在还原电极 120侧的电解质膜110的表面。
[0037] 参比电极112与还原电极120之间的电位差AVca由电压检测部114检测。由电 压检测部114检测到的电位差Λ VeA的值向控制部60输入。
[0038] 还原电极120设置在电解质膜110的一侧。还原电极120是包含用于将芳香族化 合物进行核氢化的还原催化剂的还原极催化剂层。在还原电极120中使用的还原催化剂 没有特别限定，例如由含有包括Pt、Pd中的至少一者的第1催化剂金属（贵金属）、和选自 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一种或两种以上的第2催化剂金属 的组合物构成。该金属组合物的形态，是由第1催化剂金属和第2催化剂金属的合金、或、 由第1催化剂金属与第2催化剂金属构成的金属间化合物。第1催化剂金属相对于第1催 化剂金属和第2催化剂金属的总质量的比例优选10?95wt %，更优选20?90wt %，最优 选25?80wt%。如果第1催化剂金属的比例低于10wt%，则从耐溶解性等的角度出发，可 能会导致耐久性的下降。另一方面，如果第1催化剂金属的比例高于95wt%，则还原催化剂 的性质接近于贵金属单独的性质，因此电极活性变得不充分。在下面的说明中，有时将第1 催化剂金属和第2催化剂金属总地称作"催化剂金属"。
[0039] 上述的催化剂金属可以由导电性材料（载体）担载。导电性材料的电导率优选 1. 0X10_2S/cm以上，更优选3. 0X10_2S/cm以上，最优选1. OXlOl/cm以上。当导电性材 料的电导率低于l.〇Xl〇_2S/cm时，无法赋予足够的导电性。作为该导电性材料，可以列举 含有多孔性碳、多孔性金属、多孔性金属氧化物中的任一者作为主成分的导电性材料。作为 多孔性碳，可以列举科琴黑（注册商标）、乙炔黑、VULCAN(注册商标）等碳黑。经氮吸附 法测定的多孔性碳的BET比表面积优选100m 2/g以上，更优选150m2/g以上，最优选200m2/ g以上。如果多孔性碳的BET比表面积小于100m2/g，则变得难以均匀地担载催化剂金属。 为此，催化剂金属表面的利用率下降，导致催化剂性能的下降。作为多孔性金属，例如可以 列举钼黑、钯黑、析出为碎片状的钼金属等。作为多孔性金属氧化物，可以列举Ti、Zr、Nb、 Mo、Hf、Ta、W的氧化物。除此之外，作为用于担载催化剂金属的多孔性导电性材料，可以列 举Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等金属的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮 化物（以下，将其总称为多孔性金属碳氮化物等）。经氮吸附法测定的多孔性金属、多孔性 金属氧化物和多孔性金属碳氮化物等的BET比表面积优选lm 2/g以上，更优选3m2/g以上， 最优选l〇m2/g以上。如果多孔性金属、多孔性金属氧化物和多孔性金属碳氮化物等的BET 比表面积小于lm2/g，则变得难以均匀地担载催化剂金属。因此，催化剂金属表面的利用率 下降，导致催化剂性能的下降。
[0040] 将催化剂金属担载于载体上的方法，虽然根据第1催化剂金属、第2催化剂金属的 种类、组成有所不同，但可以采用下面的使第1催化剂金属和第2催化剂金属同时浸渍于载 体的同时浸渍法、或使第1催化剂金属浸渍于载体后，使第2催化剂金属浸渍于载体的顺序 浸渍法。在采用顺序浸渍法时，可以使第1催化剂金属担载于载体后，施以暂时热处理等， 然后使第2催化剂金属担载于载体。在第1催化剂金属和第2催化剂金属两者的浸渍完成 后，通过热处理工序进行第1催化剂金属和第2催化剂金属的合金化、由第1催化剂金属和 第2催化剂金属构成的金属间化合物的形成。
[0041] 还原电极120中可以添加不同于担载了催化剂金属的导电性化合物的前述导电 性氧化物、碳黑等具有导电性的材料。由此，可以增加还原催化剂粒子间的电子传导路径， 有时也可以降低还原催化剂层的单位几何面积的电阻。
[0042] 还原电极120中还可以含有作为添加剂的聚四氟乙烯（PTFE)等的含氟树脂。
[0043] 还原电极120可以含有具有质子传导性离聚物。还原电极120,优选以规定的质量 比含有与上述电解质膜110具有相同或类似结构的离子传导性物质（离聚物）。利用该物 质，可以使还原电极120的离子传导性提高。特别地，在催化剂载体为多孔性时，还原电极 120含有具有质子传导性的离聚物，由此可以大大有助于离子传导性的提高。作为具有质子 传导性的离聚物（阳离子交换型离聚物），可以列举Nafion (注册商标）、Flemion(注册商 标）等全氟磺酸聚合物。阳离子交换型离聚物的离子交换容量（IEC)优选0. 7?3meq/g， 更优选1?2. 5meq/g，最优选1. 2?2meq/g。当催化剂金属担载在多孔性碳（碳载体）上 时，阳离子交换型离聚物（I) /碳载体（C)的质量比Ι/C优选0. 1?2,更优选0. 2?1. 5,最 优选0. 3?1. 1。如果质量比Ι/C低于0. 1，则变得难以获得足够的离子传导性。另一方面， 如果质量比Ι/C大于2,则离聚物对催化剂金属的覆盖厚度增加，由此作为反应物质的芳香 族化合物与催化剂活性位点的接触受到阻碍，或者电子传导性降低，从而电极活性下降。
[0044] 此外，还原电极120中所含的离聚物优选部分地覆盖还原催化剂。由此，可以将还 原电极120的电化学反应所需的3要素（芳香族化合物、质子、电子）有效地供给反应场。
[0045] 液体扩散层140a层叠在电解质膜110相反侧的还原电极120的面上。液体扩散 层140a起到将由后述的隔膜150a供给的液态芳香族化合物均匀地扩散到还原电极120中 的功能。作为液体扩散层140a，例如可以使用碳纸、碳布。
[0046] 隔膜150a层叠在电解质膜110相反侧的液体扩散层140a的面上。隔膜150a由 碳树脂、Cr-Ni-Fe 系、Cr-Ni-Mo-Fe 系、Cr-Mo-Nb-Ni 系、Cr-Mo-Fe-W-Ni 系等的耐腐蚀性合 金形成。在隔膜150a的液体扩散层140a侧的面并设了单个或多个沟状的流路152a。流路 152a中通入由有机物贮藏槽30供给的液态芳香族化合物，液态芳香族化合物从流路152a 渗入液体扩散层140a。流路152a的形态没有特别限定，例如可以采用直线状流路、弯曲流 路。另外，当将隔膜150a用于金属材料时，隔膜150a可以是将球状、颗粒状金属微粉末烧 结而成的结构体。
[0047] 氧发生用电极130设置在电解质膜110的另一侧。氧发生用电极130优选使用含 有Ru0 2、Ir02等贵金属氧化物系催化剂的电极。这些催化剂可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 211、他1〇3 &、1等金属，或者是分散担载或涂覆在以这些金属为主成分的合金等金属线、丝 网等的金属基材中。特别地，Ir0 2是高价的，因此当将Ir02作为催化剂使用时，对金属基材 进行薄膜涂覆，由此可以降低制造成本。
[0048] 液体扩散层140b层叠在电解质膜110相反侧的氧发生用电极130的面上。液体扩 散层140b起到将由后述的隔膜150b供给的水均匀地扩散到氧发生用电极130中的功能。 作为液体扩散层140b，例如可以使用碳纸、碳布。
[0049] 隔膜150b层叠在电解质膜110相反侧的液体扩散层140b的面上。隔膜150b由 Cr/Ni/Fe 系、Cr/Ni/Mo/Fe 系、Cr/Mo/Nb/Ni 系、Cr/Mo/Fe/W/Ni 系等耐腐蚀性合金形成，或 者这些金属表面由氧化物层覆盖的材料形成。在隔膜150b的液体扩散层140b侧的面并设 了单个或多个沟状流路152b。流路152b中通入由水贮藏槽40供给的水，水从流路152b渗 入液体扩散层140b。流路152b的形态没有特别限定，例如可以使用直线状流路、弯曲流路。 另外，当将金属材料用于隔膜150b时，隔膜150b可以是将球状、颗粒状金属微粉末烧结而 成的结构体。
[0050] 在本实施方式中，可向氧发生用电极130供给液态水，但可以使用加湿的气体（例 如空气）代替液态水。在这种情况下，加湿气体的露点温度优选室温?l〇〇°C，更优选50? 100。。。
[0051] 作为芳香族化合物使用甲苯时的电极单元100的反应如下。
[0052] 〈氧发生用电极的电极反应〉
[0053] 3H20 - 1. 502+6H++6e-:E〇 = 1. 23V
[0054] 〈还原电极的电极反应〉
[0055] 甲苯 +册++6丨一甲基环己烷：E。= 0· l53V(vsRHE)
[0056] S卩，并行地进行氧发生用电极的电极反应、和还原电极的电极反应，通过氧发生用 电极的电极反应使经水的电解产生的质子介由电解质膜110供给还原电极，还原电极的电 极反应可利用于芳香族化合物的核氢化。
[0057] 返回图1，控制部60当将可逆氢电极的电位标记为VHEK、芳香族化合物的标准氧化 还原电位标记为V TKK、还原电极120的电位标记为VCA时，以满足VHEK-20mV彡ν α彡VTKK关系 的方式对电力控制部20进行控制。如果电位VeA低于V HEK-20mV，则与氢发生反应的竞争，芳 香族化合物的还原选择性变得不充分，因此不优选。另一方面，如果电位高于标准氧化 还原电位V?，则不会以实用上足够的反应速度进行芳香族化合物的核氢化反应，因此不优 选。换言之，通过将电位V CA设定在满足上述关系式的范围，可以使电化学反应在两极进行， 可以在工业上实施芳香族化合物的核氢化。
[0058] 除此之外，作为使用电化学还原装置10将芳香族化合物核氢化时的反应条件可 以举出下面的条件。电极单元100的温度优选室温?l〇〇°C，更优选40?80°C。如果电极 单元100的温度低于室温，则电解反应的进行可能变慢、或者需要将伴随本反应进行而产 生的热除去的很大能量，因此优选。另一方面，如果电极单元100的温度高于100°c，则在氧 发生用电极130中产生水的沸腾，在还原电极120中有机物的蒸汽压变高，因此作为两极均 进行液相反应的电化学还原装置10是不优选的。需要说明的是，还原极电位V CA是真电极 电位，因此存在不同于实际观测到的电位Va artual的可能性。在本发明中使用的电解槽中存 在的各种电阻成分中，当存在相当于欧姆电阻的部分时，将这些总体的每单位电极面积的 电阻值作为总欧姆电阻R。^。，利用以下的式子计算真电极电位V a。
[0059] VCA = VCA .actual+R〇hmic XJ(电流密度）
[0060] 作为欧姆电阻，可以列举例如电解质膜的质子移动电阻、电极催化剂层的电子移 动电阻、其他电路上的接触电阻等。
[0061] 此处，R。!^。可以使用交流电阻法、固定频率的交流电阻测定作为等价电路上的实 际电阻成分而求得，若取决于电解槽的结构、所用的材料系，几乎当作恒定值在以下控制中 使用的方法也优选地获取。
[0062] 图3是表示控制部60的还原电极120的电位控制一例的流程图。以下作为参比 电极112,以采用Ag/AgCl电极（参比电极电位V Kef = 0. 199V)的情况为例，对还原电极120 的电位控制形态进行说明。
[0063] 首先，设定满足VHEK-20mV彡VCA彡V?的V CA (目标值）（S10)。在一个方式中，电位 VCA(目标值）是预先储存在ROM等存储器的值。在其他方式中，电位VCA(目标值）由用户 来设定。
[0064] 接着，利用电压检测部114对参比电极112与还原电极120的电位差Λ VCA进行检 测（S20)。
[0065] 接下来，控制部60使用（式）VCA = Λ L-Vm = Λ VCA_0. 199V对还原电极120的 电位VCA (实测值）进行计算（S30)。
[0066] 接着，判断电位(实测值）是否满足下式（1)和下式（2) (S40)。
[0067] |电位VCA(实测值）_电位VCA(目标值）|彡容许值· · ·（1)
[0068] V臓-20mV 彡 VCA (实测值）彡 V· · · · (2)
[0069] 上式中，容许值例如是lmV。
[0070] 当电位VCA(实测值）满足式（1)和式⑵时，进入S40的"是"，结束此处的处理。 另一方面，当电位V a(实测值）不满足式（1)和式（2)两者时，进入S40的"否"，对在还原 电极120和氧发生用电极130之间施加的电压Va进行调节（S50)。调节电压Va后，返回上 述的（S10)处理。
[0071] 此处，对电压Va调节的一例进行说明。例如，
[0072] 当电位VCA (实测值）-电位VCA (目标值）> 容许值时，控制部60以使电压Va仅上 升lmV的方式向电力控制部20传送指示。需要说明的是，提高电压Va，结果，即使是满足 电位V CA(实测值）_电位VCA(目标值）|彡容许值时，成为VCA(实测值）<V HEK-VallOT，此时由 于不满足式（2)，因此在下面的处理中，控制部60使电压Va下降lmV。
[0073] 另一方面，当电位VeA (实测值）-电位VeA (目标值）〈_容许值时，
[0074] 控制部60以使电压Va仅下降lmV的方式将指示送达电力控制部20。需要说明 的是，降低电压Va，结果即使是满足|电位V a(实测值）_电位Va(目标值）|彡容许值的 情况，成为VCA (实测值）>V?，此时也不满足式（2)，因此在下面的处理中，控制部60将电压 Va提高lmV。这样地，控制部60最终将电压Va调节到满足式⑴和式（2)。
[0075] 需要说明的是，使电压Va上下的值（调节范围）不限于lmV。例如，在第一次的电 压Va调节中，使电压Va的调节范围与上述容许值同等，在第二次以后的电压Va调节中，可 以将电压Va的调节范围设定为例如上述容许值的1/4。由此，可以将电位V CA(实测值）更 为迅速地调整为满足式（1)和式（2)的范围。
[0076] 控制部60,当将水的电解时氧发生平衡电位标记为时，以满足Va彡（V^-V 的方式对电力控制部20进行控制。由此，氧发生用电极130的电位保持在氧发生平衡 电位以上。
[0077] (甲苯还原特性与还原电极的电位之间的关系）
[0078] 使用表1所示结构的电极电池，改变还原电极的电位进行甲苯的核氢化反应。图4 是表示还原电极的电位与各种电流密度关系的图表。需要说明的是，还原催化剂金属的质 量为 0· 5mg/cm2。
[0079] 〔表 1〕
[0080]

【权利要求】
1. 一种电化学还原装置，其特征在于，具备： 电极单元，包含电解质膜、还原电极和氧发生用电极而构成，所述电解质膜具有离子传 导性，所述还原电极设置在所述电解质膜的一侧且含有用于将芳香烃化合物或含氮杂环芳 香族化合物核氢化的还原催化剂，所述氧发生用电极设置在所述电解质膜的另一侧； 电力控制部，所述电力控制部在所述还原电极和所述氧发生用电极之间施加电压Va ; 和 控制部，所述控制部在将可逆氢电极的电位标记为VHEK、所述芳香烃化合物或含氮杂环 芳香族化合物的标准氧化还原电位标记为vTKK、所述还原电极的电位标记为VCA时，以满足 VHEK-任意选定的容许电位< VeA < V?关系的方式对所述电力控制部进行控制。
2. 根据权利要求1所述的电化学还原装置，其中，所述任意选定的容许电位是20mV。
3. 根据权利要求1或2所述的电化学还原装置，其特征在于，还具备： 参比电极，与所述电解质膜接触且与所述还原电极和所述氧发生用电极电隔离地配 置，保持在参比电极电位;和 电压检测部，对所述参比电极和所述还原电极的电位差Λ VCA进行检测， 所述控制部基于电位差Λ VCA和参比电极电位VKef，取得所述还原电极的电位VCA。
4. 根据权利要求3所述的电化学还原装置，其特征在于，所述控制部进行控制，使电压 Va变化，使得所述还原电极的电位VeA成为规定范围的电位。
5. 根据权利要求4所述的电化学还原装置，其中，所述控制部在将水电解时的氧发生 平衡电位标记为^_时，以满足Va> (V_-Va)的方式对所述电力控制部进行控制。
6. 根据权利要求3至5中任一项所述的电化学还原装置，其特征在于，所述参比电极配 置在所述电解质膜的设有所述还原电极的那侧。
7. -种电化学还原装置，其特征在于，具备： 电极单元集合体，由含有电解质膜、还原电极和氧发生用电极构成的多个电极单元相 互地电串联连接，所述电解质膜具有离子传导性，所述还原电极设置在所述电解质膜的一 侧且含有用于将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化的还原催化剂，所述氧发生 用电极设置在所述电解质膜的另一侧； 电力控制部，在所述电极单元集合体的正极端子和负极端子之间施加电压Va ;和 控制部，当将可逆氢电极的电位标记为VHEK、所述芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合 物的标准氧化还原电位标记为vTKK、各电极单元的所述还原电极的电位标记为VCA时，以满 足ν ΗΕΚ-任意选定的容许电位< VeA < V?关系的方式对所述电力控制部进行控制。
8. 根据权利要求7所述的电化学还原装置，其中，所述任意选定的容许电位是20mV。
9. 根据权利要求7或8所述的电化学还原装置，其特征在于，还具备： 参比电极，与所述电极单元集合体中所含的任一个电解层的电解质膜接触且与所述还 原电极和所述氧发生用电极电隔离地配置， 电压检测部，对所述参比电极和所述还原电极的电位差进行检测； 所述控制部基于电位差Λ VCA和参比电极电位VKef，取得所述还原电极的电位VCA。
10. 根据权利要求9所述的电化学还原装置，其特征在于， 所述控制部进行控制，使电压VA变化，使得各电极单元的所述还原电极的电位Va成为 规定范围的电位。
11. 根据权利要求10所述的电化学还原装置，其中，在将水电解时的氧发生平衡电位 标记为时，所述控制部以满足VA > (V_-VCA) XN的方式对所述电力控制部进行控制， 其中N在2以上，是串联连接的电极单元的个数。
12. 根据权利要求9至11中任一项所述的电化学还原装置，其特征在于，所述参比电极 配置在所述电解质膜的设有所述还原电极的那侧。
13. -种芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法，其特征在于， 使用权利要求1至12中任一项所述的电化学还原装置， 在所述电极单元的所述还原电极侧导入芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物，在所 述氧发生用电极侧通入水或已加湿的气体，将导入所述还原电极侧的芳香烃化合物或含氮 杂环芳香族化合物核氢化。
14. 根据权利要求13所述的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备 方法，其中，向所述还原电极侧导入的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物在反应温度 下以液体状态导入所述还原电极侧。
【文档编号】C25B3/04GK104204304SQ201380017673
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】佐藤康司, 三好康太, 中川幸次郎, 小堀良浩 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社