一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，属于多孔阳极氧化铝模板领域，包括S1制备多孔阳极氧化铝一级模板，去除该模板上的三氧化二铝层，获得表面具有凹坑的铝层；S2以步骤S1获得的铝层为阳极，以惰性金属为阴极，制备包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝二级模板；S3在酸液中以阶梯降流法对经步骤S2的所述多孔阳极氧化铝二级模板中的阻挡层进行减薄处理，以使孔洞底部的所述阻挡层减薄至10nm以下，即完成减薄处理，所述阶梯降流法为从最大电流每次以相同梯度逐步减小电流至0的电化学处理的方法。本发明方法更快速高效的实现了阻挡层的减薄，能够有效的保留模板形貌，且无孔径扩大的扩孔现象。
【专利说明】-种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔阳极氧化铝模板领域，更具体地，涉及一种常温下减薄多孔阳极 氧化铝模板阻挡层的方法。
【背景技术】
[0002] 多孔氧化铝由于其具有连续且笔直的孔道，孔道的深度可以根据氧化时间的长短 来调控，并且由于氧化铝具有良好的化学稳定性和热稳定性、较高的硬度、极大的比表面 积，因此成为一种使用广泛的制备纳米材料的模板，在纳米材料、生物传感材料、光谱材料、 磁性材料、太阳能电池材料的制备领域中有着极其重要的应用。目前多孔阳极氧化铝模板 的主要通过在草酸、硫酸、磷酸等溶液中将铝片进行阳极氧化，制备出初步的包含铝层和三 氧化二铝层的多孔阳极氧化铝一级模板，目前市场上工业生产的多为此多孔阳极氧化铝一 级模板。
[0003] 但是，由于绝缘的阻挡层存在于孔道和铝基底之间，阻挡了电化学沉积，因而不能 直接在该多孔阳极氧化铝一级模板上电沉积纳米材料。如果需要利用该模板进行电化学沉 积则一般需要进行如下处理：在氯化铜或氯化汞溶液中将模板中多余的铝置换，得到纯多 孔氧化铝模板，然后在磷酸中进行通孔处理，得到通孔纯多孔氧化铝模板，然后在该模板一 侧溅射一层一定厚度的导电材料层，最终将得到的纯氧化铝模板置于电解液中，作为工作 电极进行纳米线、纳米管以及纳米柱的沉积。
[0004] 为改进、简化上述操作步骤，直接通过氧化铝模板进行电化学沉积纳米材料，减薄 绝缘阻挡层是必须。目前主要有两种方法对阻挡层进行减薄化处理：化学腐蚀法和阶梯降 压法。化学腐蚀法主要用酸液对模板整体进行腐蚀，从而减薄阻挡层，但是这样会同时对孔 动或者孔道进行腐蚀，导致孔径变大，甚至破坏多孔结构；阶梯降压法主要在零摄氏度条件 下通过梯度降低阳极氧化电压进而达到减薄阻挡层的目的，但是这种方法目前仅限于低温 条件下的温和氧化，一般耗时为3-5小时，严重制约了该技术方法的普及，并且由于在每个 电压平台阳极氧化时间过长，会在孔道底部形成"V"型孔道结构，造成被沉积的物质到达不 了 "V"型孔道底部，无法完成沉积过程，也无法制备得到纳米材料。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种常温下减薄多孔阳极氧 化铝模板阻挡层的方法，其目的在于在常温下采用阶梯降流法减薄阻挡层，通过常温下以 及高电流下的高反应速率快速去除绝缘的阻挡层，从而减少反应时间，实现在常温下快速 减薄阻挡层的效果，由此解决现有减薄阻挡层方法中易发生的扩孔、处理时间长、需低温操 作等技术问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方 法，其特征在于，包括如下步骤：
[0007] Sl :制备包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝一级模板，所述三氧化二铝 层中具有多个孔洞，所述孔洞贯穿三氧化二铝层并在铝层表面形成凹坑，接着去除所述多 孔阳极氧化铝一级模板的所述三氧化二铝层，获得表面具有所述凹坑的铝层；
[0008] S2 :以步骤Sl获得的所述铝层为阳极，以惰性金属为阴极，对所述铝层进行电化 学处理，获得表面具有规整排列孔洞的包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝二级模 板，所述规整排列孔洞位于该三氧化二铝层，所述孔洞底部具有成分为三氧化二铝的阻挡 层；
[0009] S3 :在酸液中以阶梯降流法对经步骤S2的所述多孔阳极氧化铝二级模板中的阻 挡层进行减薄处理，以使孔洞底部的所述阻挡层减薄至IOnm以下，所述阶梯降流法为从最 大电流每次以相同梯度逐步减小电流至〇的电化学处理的方法，即完成减薄处理，获得可 直接进行纳米材料制备的多孔阳极氧化铝模板。
[0010] 进一步的，步骤S3中所述阶梯降流法，从最大电流至0分为多个梯度，电流在一个 梯度稳定后，立即降低至下一个梯度，依次方式直到电流降至0。所述立即，具体为发现电 流在一个梯度稳定的时间小于5s内，在Is内立即进行电流降低的操作。例如在一定温度 条件下，可先将电压设定为40V，电流设置为0. 08A，待电流稳定为0. 08A后，Is内立即将电 流降至0. 07A，电压降至38V，待电流稳定为0. 07A后，接着在Is内立即将电流降至0. 06A， 电压降至35V，待电流稳定为0. 06A后，接着在Is内立即将电流降低至0. 05A，电压降低至 33V，待电流稳定为0. 05A，接着在Is内立即将电流降低至0. 04A，电压降低至31V，待电流稳 定为0. 04A，接着在Is内立即将电流降低至0. 03A，电压降低至28V，待电流稳定为0. 03A， 接着在Is内立即将电流降低至0. 02A，电压降低至25V，待电流稳定为0. 02A，接着在Is内 立即将电流降低至〇. 01A，电压降低至22V，待电流稳定为0. 01A，接着在Is内立即将电流 降低至0,电压降低至16V，待电流稳定为0,立即结束阶梯降流法。
[0011] 进一步的，步骤S3中所述酸液为草酸、硫酸、磷酸、柠檬酸的一种或者多种，所述 酸液中氢离子的浓度为〇. 2?0. 4mol/L的。
[0012] 进一步的，步骤S3中，所述阶梯降流法在水浴环境下进行，所述水浴温度为20? 30°C，进一步的优选为25?30°C。
[0013] 进一步的，步骤S2中所述阳极与所述阴极间的距离为3cm。
[0014] 进一步的，步骤S2中所述惰性金属为钼金。
[0015] 进一步的，所述步骤Sl中采用经过退火处理的铝片制备多孔阳极氧化铝一级模 板。
[0016] 进一步的，所述步骤Sl中采用电化学方法制备包含铝层和三氧化二铝层的多孔 阳极氧化铝一级模板，在进行电化学处理前，先进行电化学抛光处理。
[0017] 进一步的，所述步骤Sl中，采用混合溶液溶解所述多孔阳极氧化铝一级模板的所 述三氧化二铝层，以实现去除效果，所述混合溶液包含质量分数为1. 8%的三氧化二铬且包 含质量分数为6 %的磷酸。
[0018] 本发明阻挡层形成的原因：由于在阳极氧化过程中，在铝片上最先生成三氧化二 铝，而后该三氧化二铝层发生溶解，但是三氧化二铝的生成速率较快，其生成速率大于溶解 速率，于是三氧化二铝层在铝片上的厚度增加。而三氧化二铝层的电阻随着厚度的增加而 增加，其电阻增加，用于电化学氧化的电流随之减小，则反过来降低三氧化二铝的生成速 率，使其生成速率慢慢减小。当三氧化二铝层的厚度到一定值时，三氧化二铝的形成和溶解 速率形成动态平衡，即其生成速率等于溶解速率，此时，始终具有一层三氧化二铝层在铝片 上，该三氧化二铝层也被称为阻挡层，三氧化二铝为本质是一种陶瓷材料，其不导电。以上 就是阻挡层的形成过程。
[0019] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0020] 1、耗时短。目前的阶梯降压法一般在o°c的低温下进行阻挡层减薄处理，一般需 要3小时到5小时，而在25?30°C常温下通过阶梯降流减薄阻挡层一般需1分钟到1. 5分 钟，大大减少了处理时间。
[0021] 2、避免V型孔道。目前常常采用的阶梯降压法进行阻挡层减薄时，在每个梯度电 压下停留时间过长，而电压与孔洞大小成正比，造成孔洞呈现V型孔道结构，即孔洞底部窄 而尖，这会造成使用模板进行电化学沉积时，被沉积的物质到达不了底部，无法完成沉积过 程，造成模板不可用。而阶梯降流法由于是以电流为基准，每一个电流值的稳定即表明该阶 段下的反应达到平衡，即可进行下一步的处理，能够有效避免在每个电流-电压平台的阳 极氧化的时间过长，能够有效避免V型孔道结构出现。
[0022] 3、能完整保留模板形貌。本发明减薄处理方法为电化学方法，相比酸溶法，能够很 好地避免扩孔甚至于破坏原有形貌的缺点。
[0023] 4、本方法所获得的经减薄阻挡层的多孔阳极氧化铝模板无需额外制备一层导电 层，可直接用于制备纳米柱、纳米线、纳米管等阵列结构，对于提高纳米材料制备效率具有 极大的推进作用。
[0024] 总之，本发明的意义在于提供了一种在常温下减薄阻挡层的电化学方法，类比于 传统的阶梯降压法减薄阻挡层，更快速高效的实现了阻挡层的减薄，同时相对于传统的酸 腐蚀减薄阻挡层而言，能够有效的保留模板形貌，且无孔径扩大的扩孔现象。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图I (a)为传统的阶梯降压法得到的多孔阳极氧化铝模板的俯视图；
[0026] 图I (b)为传统的阶梯降压法得到的多孔阳极氧化铝模板的截面图；
[0027] 图2为本发明方法减薄处理后获得的多孔阳极氧化铝模板俯视图；
[0028] 图3为图2模板的截面形貌；
[0029] 图4为采用本发明方法获得的多孔阳极氧化铝模板进行电化学沉积而获得聚吡 咯纳米线阵列的俯视图，由于是俯视观察纳米线，则呈点状。
【具体实施方式】
[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0031] 实施例1
[0032] Sl :制备包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝一级模板。三氧化二铝层中 具有多个孔洞，孔洞贯穿三氧化二铝层并在铝层表面形成凹坑，接着去除多孔阳极氧化铝 一级模板上的三氧化二铝层，获得表面具有凹坑的铝层。详细过程如下：
[0033] 先将厚度为100 U m的铝片切割成IOmmX IOOmm的规则矩形小片，在马弗炉中经过 500°C退火处理，退火处理用于降低晶格缺陷，可防止后续得到纳米孔不规整，退火处理后 的铝片依次经由丙酮、酒精、蒸馏水超声清洗各15分钟，以去除表面油污，最后用N2吹干， 获得表面清洁的铝片。
[0034] 接着对表面清洁的铝片进行电化学抛光。具体为，依次向150ml烧杯中加入总量 为IOOml的高氯酸和乙醇的混合液，其中高氯酸与乙醇体积比1:4,接着将混合液磁力搅拌 15min，使其混合更加均匀。以直流稳压稳流电源为工作电源，铝片作为阳极连接电源正极， 钼片作为阴极连接电源负极，两电极间距为3cm，本实验水浴温度恒定为5°C，氧化电位设 定在20V，电化学抛光处理时间为2min。电化学抛光用于使铝片表面平整光滑。
[0035] 然后制备包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝一级模板。具体为，依次向 烧杯中加入IOOml蒸馈水和0. 3mol的草酸，磁力搅拌IOmin,使草酸充分溶解，以直流稳压 稳流电源为工作电源，经过电化学抛光处理的铝片作为阳极连接电源正极，钼片作为阴极 连接电源负极，两电极间距为3cm，本实验水浴温度为恒定5°C。氧化电位设定在40V，进行 一次阳极氧化，氧化时间为120min。本次处理为一次阳极氧化，制备得到包含铝层和三氧化 二铝层的多孔阳极氧化铝一级模板。
[0036] 再接着即为去除多孔阳极氧化铝一级模板上的三氧化二铝层。具体为，向烧杯中 加入蒸馏水、三氧化二铬以及磷酸，制备包含质量分数1.8%的三氧化二铬和质量分数为 6%的磷酸的混合溶液，在恒温水槽中将该混合溶液升温至60°C，将所述多孔阳极氧化铝一 级模板置于该60°C的混合溶液中以溶解所述多孔阳极氧化铝一级模板的三氧化二铝层，3h 后取出所述多孔阳极氧化铝一级模板，用蒸馏水冲洗干净。即完成去除多孔阳极氧化铝一 级模板上的三氧化二铝层，获得表面具有所述凹坑的铝层。
[0037] S2 :以步骤Sl获得的所述铝层为阳极，以惰性金属钼金为阴极，所述阳极与所述 阴极间的距离为3cm，对所述步骤Sl获得的铝层进行再次重复进行电化学处理，该电化学 处理与制备多孔阳极氧化铝一级模板的工艺参数等等相同，从而获得表面具有规整排列孔 洞的包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝二级模板，所述规整排列孔洞位于该三氧 化二铝层，该孔洞底部具有成分为三氧化二铝的阻挡层。本步骤即为二次阳极氧化。
[0038] 由于步骤Sl中获得的所述铝层具有凹坑，再次进行电化学处理时，该凹坑处反应 的速度相比没有凹坑处更快，并且由于该凹坑的引导作用，二次阳极氧化后得到的多孔阳 极氧化铝二级模板上的孔洞更加规整。实质上，进行一次阳极氧化后去掉三氧化二铝层得 到具有凹坑的铝层，就是为了对该铝层进行二次阳极氧化以便得到的多孔阳极氧化铝二级 模板的孔洞更加规整。
[0039] S3 :在氢离子浓度为0. 3mol/L的硫酸中以阶梯降流法对步骤S2中所述多孔阳 极氧化铝二级模板中的阻挡层进行减薄处理，以使孔洞底部的所述阻挡层减薄至IOnm以 下，所述阶梯降流法为每次以〇. OlA的梯度从最大电流为0. 08A逐步减小电流至OA的降 低电流进行电化学处理的方法。所述阶梯降流法具体为：先将电压设定为40V，电流设置为 0. 08A，待电流稳定为0. 08A后，Is内立即将电流降至0. 07A，电压降至38V，待电流稳定为 0. 07A后，接着Is内立即将电流降至0. 06A，电压降至35V，待电流稳定为0. 06A后，接着Is 内立即将电流降低至0. 05A，电压降低至33V，待电流稳定为0. 05A，接着Is内立即将电流降 低至0. 04A，电压降低至31V，待电流稳定为0. 04A，接着Is内立即将电流降低至0. 03A，电 压降低至28V，待电流稳定为0. 03A，接着立即将电流降低至0. 02A，电压降低至25V，待电流 稳定为0. 02A，接着立即将电流降低至0. 01A，电压降低至22V，待电流稳定为0. 01A，接着立 即将电流降低至0A，电压降低至16V，待电流稳定为0A，立即结束电化学处理。本实施例中 阶梯降流法在水浴锅中进行，水浴温度为30°C。事实上，经过多次反复的实验证明，水浴温 度在20?30°C下，均能灵活控制阶梯降流法进行阻挡层的减薄。当温度太高，电化学反应 速度过快，往往来不及控制，常常造成实验失败。表1为阶梯降流法时电流-电压平衡数据 表，获得该数据经过了多次反复的实验。
[0040] 表1阶梯降流法时电流-电压平衡数据表
[0041]
【权利要求】
1. 一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征在于，包括如下步骤： 51 :制备包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝一级模板，所述三氧化二铝层中 具有多个孔洞，所述孔洞贯穿三氧化二铝层并在铝层表面形成凹坑，接着去除所述多孔阳 极氧化铝一级模板的所述三氧化二铝层，获得表面具有所述凹坑的铝层； 52 :以步骤S1获得的所述铝层为阳极，以惰性金属为阴极，对所述铝层进行电化学处 理，获得表面具有规整排列孔洞的包含铝层和三氧化二铝层的多孔阳极氧化铝二级模板， 且所述规整排列孔洞位于该三氧化二铝层，所述孔洞底部具有成分为三氧化二铝的阻挡 层； 53 :在酸液中以阶梯降流法对经步骤S2的所述多孔阳极氧化铝二级模板中的阻挡层 进行减薄处理，以使孔洞底部的所述阻挡层减薄至l〇nm以下，所述阶梯降流法为每次以相 同梯度从最大电流逐步减小电流至〇的电化学处理的方法，即完成减薄处理，获得可直接 进行纳米材料制备的多孔阳极氧化铝模板。
2. 如权利要求1所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征在 于，步骤S3中所述阶梯降流法，从最大电流至0分为多个梯度，电流在一个梯度稳定后，立 即降低至下一个梯度，依次方式直到电流降至〇。
3. 如权利要求1或2所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特 征在于，步骤S3中所述酸液为草酸、硫酸、磷酸、柠檬酸的一种或者多种，所述酸液中氢离 子的浓度为〇. 2?0. 4mol/L的。
4. 如权利要求3所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征在 于，步骤S3中，所述阶梯降流法在水浴环境下进行，所述水浴温度为20?30°C。
5. 如权利要求4所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征在 于，步骤S2中所述阳极与所述阴极间的距离为3cm。
6. 如权利要求1所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征在 于，步骤S2中所述惰性金属为钼金。
7. 如权利要求2所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征在 于，所述步骤S1中采用经过退火处理的铝片制备多孔阳极氧化铝一级模板。
8. 如权利要求7所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征在 于，所述步骤S1中采用电化学方法制备多孔阳极氧化铝一级模板，在进行电化学处理前， 对所述铝片先进行电化学抛光处理。
9. 如权利要求1所述的一种常温下减薄多孔阳极氧化铝模板阻挡层的方法，其特征 在于，所述步骤S1中，采用混合溶液溶解所述多孔阳极氧化铝一级模板的所述三氧化二铝 层，所述混合溶液包含质量分数为1. 8%的三氧化二铬且包含质量分数为6%的磷酸。
【文档编号】C25D11/06GK104451817SQ201410709801
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】朱文, 曹国宝, 崇保和 申请人:深圳华中科技大学研究院