镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法。它先使用二次阳极氧化法得到孔直径为50～70nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜，之后，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为0.8～1.2mA/cm2的恒流下电沉积18～22min，其中，金电解液为4～6g/L的氯金酸溶液、2～3g/L的乙二胺四乙酸溶液、78～82g/L的亚硫酸钠溶液和13～17g/L的磷酸氢二钾溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板，再使用物理的方法去除氧化铝模板上的金膜，制得镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管，其中，金纳米管的管外径为50～70nm、管壁厚为13～17nm。它所制备的金纳米管的管外径、壁厚和长度均可控，可广泛地用于制备金纳米管阵列。
【专利说明】镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金纳米管的制备方法，尤其是一种镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从纳米材料被制备出来以后，就备受关注。由于纳米材料的尺寸远小于同质的常规材料，使其表现出了一些异于宏观材料的特殊性质，从而使纳米材料在磁性、传感器、半导体等领域获得了广泛的应用。
[0003]在纳米材料中，金属纳米材料属于其中特殊的一类。由于尺寸效应的关系，其光学、热学、电学、磁学、力学及化学各方面的性质发生了显著的变化，同时具有许多新奇的性能是传统理论无法预知的，主要体现在表面与界面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。作为金属纳米材料之一的金纳米管也因其独特的性质而得到了广泛的应用，包括医学上癌症的治疗、传感器、光电子学、亚波长光电子学、电化学和环境检测用途等。目前，人们为了获得金纳米管，做了许多有益的探索，如题为“Fabricat 1n and optical properties of gold nanotube arrays”， JOURNAL OF PHYSICS-CONDENSED MATTER,20 (2008) 362203 (5pp)( “金纳米管阵列的制备及其光学性质”，《物理浓缩物质月刊》第20卷2008年9月第36期第2203?2207页)的文章。该文中提及的制备方法采用氧化铝模板法，其先在金箔上镀一层500nm厚的铝层，再通过氧化的方法在硫酸中氧化该铝层，得到含有孔洞的氧化铝模板，之后，先在氧化铝模板的孔洞里沉积一层聚吡咯，再将孔洞里含有聚吡咯的氧化铝模板放入氢氧化钠溶液中将氧化铝模板的孔洞扩大，最后，先在此基础上电沉积金纳米管，再于氢氧化钠溶液中去掉氧化铝后，在氩气氛围中使用等离子刻蚀的方法将聚吡咯去掉；得到站立于金箔表面的其管外径为40nm、管内径为24nm、管长为150nm的金纳米管。但是，无论是产物，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，产物极易因金箔的干扰而影响其实际的应用；其次，制备方法繁琐且不易控制，导致成本难以降低；再次，产物中的金纳米管的管长受限；最后，电沉积聚吡咯的原料中含有有毒物质，易造成环境的污染。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种工艺简便、绿色环保的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法包括电沉积法，特别是主要步骤如下:
[0006]步骤1，先使用二次阳极氧化法得到孔直径为50?70nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜；
[0007]步骤2，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为0.8?1.2mA/cm2的恒流下电沉积18?22min,其中，金电解液为4?6g/L的氯金酸(HAuCl4)溶液、2?3g/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液、78?82g/L的亚硫酸钠(Na2SO3)溶液和13?17g/L的磷酸氢二钾(K2HPO4)溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板，再使用物理的方法去除氧化铝模板上的金膜，制得镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管，其中，金纳米管的管外径为50?70nm、管壁厚为13?17nm。
[0008]作为镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法的进一步改进:
[0009]优选地，通孔氧化铝模板的制作过程为，先将铝片置于5?7°C、0.2?0.4mol/L的草酸溶液中，于48?52V的直流电压下阳极氧化至少10h，再将其置于58?62°C下的磷铬酸混合溶液中浸泡至少24h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化相同的时间后，先用四氯化锡(SeCl4)溶液去除背面未氧化的铝，再用28?32°C、4?6wt%的磷酸溶液进行通孔和扩孔30min。
[0010]优选地，对铝片进行阳极氧化之前，先将其依次置于丙酮和乙醇中超声清洗至少3min，再将其置于l(T3Pa、500°C下退火5h。
[0011]优选地，每次对铝片阳极氧化后，均将其置于去离子水中浸泡24h。
[0012]优选地，铝片经磷铬酸混合溶液浸泡，或经去除背面未氧化铝的过程，或经通孔和扩孔的过程后，均将其置于去离子水中浸泡24h。
[0013]优选地，磷铬酸混合溶液为6wt %的磷酸(H3PO4)溶液和1.8wt %的铬酸(H2CrO4)溶液的混合液。
[0014]优选地，镀金膜为使用离子溅射镀,溅射的电流为40mA、时间为6?lOmin。
[0015]优选地，物理方法去除金膜为使用颗粒度为W5的金相砂纸打磨金膜至少5min。
[0016]优选地，将制得的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管置于30°C、5wt%的磷酸溶液中浸泡1min ;以彻底地去除氧化铝模板上残留的金膜。
[0017]相对于现有技术的有益效果是:
[0018]其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为镶嵌在氧化招模板中的金纳米管；其中，金纳米管的管外径为50?70nm、管壁厚为13?17nm。这种由氧化铝模板和金纳米管组装成的目的产物，既由于不存在金箔的干扰，又因氧化铝模板的保护使金纳米管形成有序的阵列，而极利于其实际应用。
[0019]其二，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了易于实际应用的金纳米管；还使其受到了氧化铝模板的保护；更有着工艺简单、成本低、绿色环保的特点。同时，通过对阳极氧化步骤中的氧化电压和温度，以及扩孔时间的控制，可以得到不同外直径的金纳米管，通过对喷金时间进行控制，可以得到不同管壁厚的金纳米管，对电沉积时间的控制，可以得到不同长度的金纳米管；进而使其可广泛地用于制备镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是对采用二次阳极氧化法得到的通孔氧化铝模板使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出了通孔氧化铝模板的形貌和尺寸。
[0021]图2是对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像证实了金纳米管被镶嵌在了氧化铝模板的孔洞中。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0023]首先从市场购得或自行制得:
[0024]孔直径为50?70nm的通孔氧化铝模板；草酸溶液；四氯化锡溶液；磷酸溶液；铬酸溶液；氯金酸溶液；乙二胺四乙酸溶液；亚硫酸钠溶液和磷酸氢二钾溶液。其中，
[0025]孔直径为50?70nm的通孔氧化铝模板的制作过程为，先将铝片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗至少3min，再将其置于10_3Pa、500°C下退火5h。之后，先将清洁后的铝片置于5?7°C、0.2?0.4mol/L的草酸溶液中，于48?52V的直流电压下阳极氧化至少1h后，将其置于去离子水中浸泡24h。再将其置于58?62°C下的磷铬酸混合溶液中浸泡至少24h后,置于去离子水中浸泡24h ;其中，磷铬酸混合溶液为6wt%的磷酸溶液和1.8?1:%的铬酸溶液的混合液。接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化相同的时间后，将其置于去离子水中浸泡24h。然后，先用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝后，将其置于去离子水中浸泡24h。再用28?32°C、4?6wt%的磷酸溶液进行通孔和扩孔30min后，将其置于去离子水中浸泡24h，得到如或近似于图1所示的通孔氧化铝面板。
[0026]接着，
[0027]实施例1
[0028]制备的具体步骤为:
[0029]步骤1，先使用二次阳极氧化法得到孔直径为50nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜；其中，镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为6min。
[0030]步骤2，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为0.8mA/cm2的恒流下电沉积22min ;其中，金电解液为4g/L的氯金酸溶液、3g/L的乙二胺四乙酸溶液、78g/L的亚硫酸钠溶液和17g/L的磷酸氢二钾溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板。再使用颗粒度为W5的金相砂纸打磨氧化铝模板上的金膜5min后，将其置于30°C、5wt %的磷酸溶液中浸泡lOmin，制得近似于图2所示的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管。
[0031]实施例2
[0032]制备的具体步骤为:
[0033]步骤1，先使用二次阳极氧化法得到孔直径为55nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜；其中，镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为7min。
[0034]步骤2，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为0.9mA/cm2的恒流下电沉积21min ;其中，金电解液为4.5g/L的氯金酸溶液、2.8g/L的乙二胺四乙酸溶液、79g/L的亚硫酸钠溶液和16g/L的磷酸氢二钾溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板。再使用颗粒度为W5的金相砂纸打磨氧化铝模板上的金膜
5.5min后，将其置于30°C、5wt %的磷酸溶液中浸泡lOmin，制得近似于图2所示的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管。
[0035]实施例3
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤1，先使用二次阳极氧化法得到孔直径为60nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜；其中，镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为8min。
[0038]步骤2，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为ImA/cm2的恒流下电沉积20min ;其中，金电解液为5g/L的氯金酸溶液、2.5g/L的乙二胺四乙酸溶液、80g/L的亚硫酸钠溶液和15g/L的磷酸氢二钾溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板。再使用颗粒度为W5的金相砂纸打磨氧化铝模板上的金膜6min后，将其置于30°C、5wt%的磷酸溶液中浸泡lOmin，制得如图2所示的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管。
[0039]实施例4
[0040]制备的具体步骤为:
[0041]步骤1，先使用二次阳极氧化法得到孔直径为65nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜；其中，镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为9min。
[0042]步骤2，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为1.1mA/cm2的恒流下电沉积19min ;其中，金电解液为5.5g/L的氯金酸溶液、2.2g/L的乙二胺四乙酸溶液、81g/L的亚硫酸钠溶液和14g/L的磷酸氢二钾溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板。再使用颗粒度为W5的金相砂纸打磨氧化铝模板上的金膜
6.5min后，将其置于30°C、5wt %的磷酸溶液中浸泡lOmin，制得近似于图2所示的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管。
[0043]实施例5
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤1，先使用二次阳极氧化法得到孔直径为70nm的通孔氧化铝模板。再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜；其中，镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为1min0
[0046]步骤2，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为1.2mA/cm2的恒流下电沉积ISmin ;其中，金电解液为6g/L的氯金酸溶液、2g/L的乙二胺四乙酸溶液、82g/L的亚硫酸钠溶液和13g/L的磷酸氢二钾溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板。再使用颗粒度为W5的金相砂纸打磨氧化铝模板上的金膜7min后，将其置于30°C、5wt %的磷酸溶液中浸泡lOmin，制得近似于图2所示的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管。
[0047]显然，本领域的技术人员可以对本发明的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，包括电沉积法，其特征在于主要步骤如下: 步骤1，先使用二次阳极氧化法得到孔直径为50?70nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面镀金膜； 步骤2，先将一面镀有金膜的氧化铝模板置于金电解液中，于电流为0.8?1.2mA/cm2的恒流下电沉积18?22min,其中，金电解液为4?6g/L的氯金酸溶液、2?3g/L的乙二胺四乙酸溶液、78?82g/L的亚硫酸钠溶液和13?17g/L的磷酸氢二钾溶液的混合液，得到其一面镀有金膜、孔中置有金纳米管的氧化铝模板，再使用物理的方法去除氧化铝模板上的金膜，制得镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管，其中，金纳米管的管外径为50?70nm、管壁厚为13?17nm。
2.根据权利要求1所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是通孔氧化铝模板的制作过程为，先将铝片置于5?7V、0.2?0.4mol/L的草酸溶液中，于48?52V的直流电压下阳极氧化至少10h，再将其置于58?62°C下的磷铬酸混合溶液中浸泡至少24h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化相同的时间后，先用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用28?32°C、4?6wt%的磷酸溶液进行通孔和扩孔30mino
3.根据权利要求2所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是对铝片进行阳极氧化之前，先将其依次置于丙酮和乙醇中超声清洗至少3min，再将其置于l(T3Pa、500°C下退火 5h。
4.根据权利要求2所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是每次对铝片阳极氧化后，均将其置于去离子水中浸泡24h。
5.根据权利要求2所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是铝片经磷铬酸混合溶液浸泡，或经去除背面未氧化铝的过程，或经通孔和扩孔的过程后，均将其置于去离子水中浸泡24h。
6.根据权利要求2所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是磷铬酸混合溶液为6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液的混合液。
7.根据权利要求1所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是镀金膜为使用离子溅射镀，溅射的电流为40mA、时间为6?lOmin。
8.根据权利要求1所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是物理方法去除金膜为使用颗粒度为W5的金相砂纸打磨金膜至少5min。
9.根据权利要求1所述的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管的制备方法，其特征是将制得的镶嵌在氧化铝模板中的金纳米管置于30°C、5wt%的磷酸溶液中浸泡lOmin。
【文档编号】C25D11/04GK104451813SQ201410718807
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】王俊峰, 张俊喜, 费广涛, 张立德 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院