本发明涉及一种用于还原水中硝态氮的负载铜镍的tio2纳米管阵列电极及其制备方法,属于电化学领域。
背景技术:
目前,人类的工农业生产和其他社会活动已造成地下水及地表水中硝酸盐浓度的不断提高,而饮用水中硝酸盐浓度的升高会对人体健康造成严重危害。因此,世界卫生组织建议,饮用水中硝酸盐浓度应低于10mg/l。
水体中硝态氮的污染来源于难处理的工业废水和生活污水、氮肥的过度使用和污染气体的沉积。这种污染会造成水体的富营养化、婴儿的蓝婴综合征以及成人的胃肠道癌。
废水的硝态氮处理方法主要有离子交换和反渗透、生物脱氮、催化加氢和电化学还原法。电渗析、反渗透和离子交换仅仅只是把硝酸盐从水中分离出来,分离产生的高浓度硝酸盐废水还需要进一步处理。生物脱氮在生物反应器中利用微生物将水中的硝态氮转变为氮气,但是处理过程中产生细菌污染的可能性、自养或异养细菌的对环境的敏感性、额外的碳源投加、连续监测、处理时间长使生物脱硝与物理化学过程相比没有竞争力。催化加氢需要不断的氢气供应,大规模工业应用得到限制。电化学过程具有不需要投加化学药剂、设备占地面积小、不会产生污泥、相对较低的投资成本、高能量效率和良好的环境兼容性。
近年来,电化学还原硝态氮的研究集中在电极材料的开发上。还原过程主要分两种途径,一是硝态氮在阴极直接还原为氮气或笑气从而脱氮,二是硝态氮先还原为氨氮然后氨氮在阳极氧化成氮气从而脱氮。目前有研究报道通过电化学技术已经能使硝态氮达到90%的去除,没有副产物氨氮和亚硝态氮的产生,但是处理时间比较长,使用的电流密度较大,对于工业应用来说成本过高。说明现行电化学还原硝酸盐的技术还亟待改善。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种还原水中硝态氮的负载铜镍的tio2纳米管阵列电极和制备方法,该复合电极具有较快还原硝态氮的能力。
本发明的另一目的在于提供上述电极的应用。
实现本发明的技术解决方案是:一种用于还原水中硝态氮的负载铜镍的tio2纳米管阵列电极,以钛基金属为基底,对所述基底依次生长tio2纳米管、第一次煅烧、负载铜镍、第二次煅烧、还原,即得所述电极。
上述电极中,钛基金属为钛片、钛板、钛网及钛棒中的任意一种。
上述电极中,生长tio2纳米管采用阳极化处理,采用的溶液为氟化铵乙二醇溶液、氟化铵乙醇溶液、氟化铵丙三醇溶液中的一种或几种。阳极化处理施加电压为30~60v,施加时间为5h。
上述电极中,第一次煅烧的温度为300℃~600℃,时间为1h。
上述电极中,负载铜镍采用恒电位电沉积法,其中,电解质溶液以硼酸为添加剂,以摩尔比为1:1~1:8的硫酸铜和硫酸镍为电解质,电沉积电位为-0.8~-1.0v,沉积时间为10~15min。
上述电极中,第二次煅烧的温度为300℃~600℃,时间为0.5h。
上述电极中,还原时采用恒电流还原,采用的电解质溶液为强碱、强酸强碱盐、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐中任意一种或几种的溶液,还原为5~10ma/cm2,还原时间为1~15min。
上述tio2纳米管阵列电极的制备方法,具体包括如下步骤:
(a)首先用180目及320目砂纸对钛基金属进行打磨,接着在煮沸的20wt%的硫酸溶液中刻蚀10min,最后分别置于丙酮和甲醇中浸泡超声15min并用去离子水清洗完成预处理;
(b)按照氟化铵与溶剂为1:350~1:450的质量比例,将氟化铵溶于乙二醇、乙醇和丙三醇中任意一种溶剂或两种的混合溶剂中,搅拌均匀;
(c)将经过预处理的钛基金属作阳极,在30~60v恒电压下于步骤(b)所配制的溶液中阳极化5h;
(d)将步骤(c)中所得表面生长出tio2纳米管的电极在马弗炉中以300℃~600℃的温度煅烧1h;
(e)按照硼酸:硫酸铜:硫酸镍=13:1:1~13:1:8的摩尔比例,将其溶于去离子水中,搅拌均匀;
(f)将步骤(d)中所得电极作阴极,在-0.8~-1.0v的恒电位条件下于步骤(e)所配制的溶液中负载10~15min;
(g)将步骤(f)中所得表面负载铜镍的电极在马弗炉中以300℃~600℃的温度煅烧0.5h;
(h)配置强碱、强酸强碱盐、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐中任意一种或几种的溶液,搅拌均匀;
(i)将步骤(g)中所得电极作阴极,在5~10ma/cm2恒电流条件下于步骤(h)所配置的溶液中还原1~15min即得负载铜镍的tio2纳米管阵列电极。
上述负载铜镍的tio2纳米管阵列电极作为硝态氮还原阴极的用途。
进一步的,所述的用途是作为硝态氮还原阴极用于电化学还原硝酸盐。
其中,所述的应用中,其具体步骤如下:以钌铱钛电极为阳极,以所述的复合电极为阴极,电解液采用100~600mg/l硝态氮、0.05m硫酸钠和0~0.5g/l氯化钠的混合溶液,将电解液置于无离子交换膜隔开的电化学反应器中,在电流密度为10~40ma/cm2的恒电流条件下进行反应。
与现有技术相比,本发明制备的复合电极在反应器中能使水中的硝态氮快速还原为氨氮,处理后无亚硝态氮,而对于产生的氨氮,可以通过添加氯化钠并利用氯离子在阳极氧化生成的具有强氧化性的次氯酸根氧化为氮气。具有以下特点:1、还原效果好;2、制作成本低;3、处理后无亚硝态氮。这些特点使该复合电极在城市污水及含硝态氮废水处理等领域中对于硝酸根的去除广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中负载铜镍的tio2纳米管阵列电极表面的sem图。
图2为本发明对比例1中生长tio2纳米管并经过煅烧后材料表面的sem图。
图3为本发明实施例1中负载铜镍的tio2纳米管阵列电极在不同电流密度下对硝酸盐还原效果的对比。
图4为本发明实施例1中负载铜镍的tio2纳米管阵列电极在不同硝酸盐初始浓度下对硝酸盐还原效果的对比。
图5为本发明实施例1中负载铜镍的tio2纳米管阵列电极和商业阴极对硝酸盐还原效果的对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
首先使用180、320目的砂纸对尺寸为5cm×2.5cm的tc4钛板进行打磨,接着在煮沸的20wt%的硫酸溶液中刻蚀10min,最后分别置于丙酮和甲醇中浸泡超声15min并用去离子水清洗完成预处理。待钛板干燥后,通过阳极化处理,在钛板表面生长一层tio2纳米管。所用电解液为氟化铵质量分数为0.25%的乙二醇溶液,施加电压为45v,处理时间5h;待材料干燥后,置于马弗炉于450℃下煅烧1h。待材料冷却至室温,进行电沉积处理。电解液由含硼酸、硫酸铜、硫酸镍的溶液组成,其摩尔比为硼酸:硫酸铜:硫酸镍==13:1:8,施加电位为恒压-0.9v,处理时间15min。待材料干燥后,将材料置于马弗炉于450℃下煅烧0.5h。待材料冷却至室温,进行还原处理。电解液为1m的nacl盐溶液,施加电流为恒流10ma/cm2,处理时间10min,洗涤干燥后,所得材料即为负载铜镍的tio2纳米管阵列电极。其表面形貌如图1所示,可以看出通过电沉积在电极表面负载了一层厚度均匀的铜镍薄膜。将负载铜镍的tio2纳米管阵列电极作为阴极,钌铱钛电极作为阳极,应用于硝酸盐的还原。电解液采用100mg/l硝态氮、0.05m硫酸钠和0.5g/l氯化钠的混合溶液,将电解液置于无离子交换膜隔开的电化学反应器中,在电流密度为20ma/cm2的恒电流条件下反应3h。
实施例2
负载铜镍的tio2纳米管阵列电极制备方法与实施例1相同。实施例2电流密度为10ma/cm2,其他条件同实施例1。
实施例3
负载铜镍的tio2纳米管阵列电极制备方法与实施例1相同。实施例3电流密度为30ma/cm2,其他条件同实施例1。
实施例4
负载铜镍的tio2纳米管阵列电极制备方法与实施例1相同。实施例4电流密度为40ma/cm2,其他条件同实施例1。
图3为实施例2、3、4处理效果对比。可以看出,随着电流密度的增大,硝酸盐去除率先上升后下降,过高的电流密度反而会降低硝酸盐去除率。
实施例5
负载铜镍的tio2纳米管阵列电极制备方法与实施例1相同。实施例5硝酸盐初始浓度为300mg/l,其他条件同实施例1。
实施例6
负载铜镍的tio2纳米管阵列电极制备方法与实施例1相同。实施例6硝酸盐初始浓度为600mg/l,其他条件同实施例1。
图4为实施例5、6处理效果对比。可以看出,随着硝酸盐初始浓度的增大,硝酸盐去除率也随之降低,这可能是电极表面活性位点数量有限的缘故,可以通过增大电极尺寸提高硝酸盐去除率。
对比例1
首先使用180、320目的砂纸对尺寸为5cm×2.5cm的tc4钛板进行打磨,接着在煮沸的20wt%的硫酸溶液中刻蚀10min,最后分别置于丙酮和甲醇中浸泡超声15min并用去离子水清洗完成预处理。待钛板干燥后,通过阳极化处理,在钛板表面生长一层tio2纳米管。所用电解液为氟化铵质量分数为0.25%的乙二醇溶液,施加电压为45v,处理时间5h;待材料干燥后,置于马弗炉于450℃下煅烧1h。所得电极表面形貌如图2所示,可以看出通过阳极化在钛板的表面生长出高度有序的tio2纳米管,整体呈现蜂窝状。将所得电极作为阴极,钌铱钛电极作为阳极,应用于硝酸盐的还原。电解液采用100mg/l硝态氮、0.05m硫酸钠和0g/l氯化钠的混合溶液,将电解液置于无离子交换膜隔开的电化学反应器中,在电流密度为20ma/cm2的恒电流条件下反应3h。
对比例2
改变阴极为负载铜镍的tio2纳米管阵列电极,其制备方法与实施例1相同,其他条件同对比例1。
对比例3
改变阴极为钛板,其他条件同对比例1。
对比例4
改变阴极为泡沫镍,其他条件同对比例1。
对比例5
改变阴极为泡沫铜,其他条件同对比例1。
图5为对比例1~5处理效果对比。可以看出,负载铜镍的tio2纳米管阵列电极对硝酸盐的去除率要远高于商业阴极对硝酸盐的去除率。商业阴极中泡沫铜对硝酸盐的去除率最高,达到72%;负载铜镍的tio2纳米管阵列电极对硝酸盐的去除率较泡沫铜提高了21%,达到93%。