本发明涉及铝电解电容器腐蚀箔
技术领域：
，特别涉及一种高压高比容腐蚀箔的制造方法。
背景技术：
：铝电解电容器是广泛应用于电子电器行业的一种储能元件，而铝电解电容器用阳极箔是其重要的原材料，阳极箔的结构特性决定着铝电解电容器的电性能，尤其的电容性能。如何在高压铝箔表面形成均匀分布的高密度、尺寸(孔径、孔长)合理的隧道孔是获得高比电容的关键。现有技术中，高压铝箔的电解腐蚀工艺一般包括前处理、一级发孔腐蚀、二级扩孔腐蚀、三级扩孔腐蚀、后处理五个主要步骤。具体为：采用氢氧化钠溶液，对中高压电解电容器用铝光箔进行浸泡前处理；上一步得到的阳极箔采用盐酸、硫酸混合溶液，进行加电发孔腐蚀；上一步得到的阳极箔采用盐酸、硫酸、磷酸溶液进行加电扩孔腐蚀；上一步得到的阳极箔采用硝酸溶液浸泡后进行自来水清洗及纯水清洗；上一步处理得到的阳极箔在150℃的烘箱中保温120s；上一步处理得到的阳极箔在空气中冷却至室温，得到具有高电容的阳极箔。然而，随着电子信息技术的快速发展，铝电解电容器正朝着小型化、微型化发展，对铝电解电容器用阳极箔的比容和弯折性能的要求不断提高，以满足裁切较小宽度及卷绕较小直径的制造需求。而上述高电容的阳极箔不能满足小型或微型铝电解电容器的需求，特别是比容和折弯强度。虽然，现有技术通过优化工艺步骤和参数，但是收效甚微，也有通过简化前处理，同时在后处理过程采用两级不同温度的退火热处理来提高发孔均匀度及折弯性能，但退火热处理工艺复杂，不能实现自动化工业生产，实用性差。可见，现有技术还有待改进和提高。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供高压高比容腐蚀箔的制造方法，旨在解决现有技术中腐蚀箔比容及折弯强度无法满足小型及微型铝电解电容器要求的缺陷。为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：一种高压高比容腐蚀箔的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤s1.前处理：将铝箔浸泡于含有质量百分比为1％-5％磷酸的溶液中进行除油处理；步骤s2.一级直流发孔腐蚀：将前处理后的铝箔浸入含有盐酸、al3+、烟酸和硫酸的混合液中，施加电流密度为30～50a/dm2的直流电，发孔腐蚀60～90s；步骤s3.二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，浸入含盐酸、氧化石墨烯、al3+及缓蚀剂的混合液中，于60～90℃，化学扩孔腐蚀120～180s；步骤s4.烧结：将二级扩孔腐蚀后的铝箔进行烧结处理；步骤s5.三级电化学扩孔腐蚀：将烧结后的铝箔浸入含盐酸、al3+及缓蚀剂的混合液中，在电流密度为4～6a/dm2的条件下电化学扩孔腐蚀180～300s；步骤s6.后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为40～60℃，含有质量百分比为0.3～3％的硝酸溶液中浸泡120～180s。所述高压高比容腐蚀箔的制备方法中，所述步骤s2中，所述混合液为含有质量百分比为3％～8％盐酸、3～5％al3+、0.1～0.2％烟酸和1％～5％硫酸的溶液。所述高压高比容腐蚀箔的制备方法中，所述步骤s3中，所述混合溶液为含有质量百分比为4～8％的盐酸、0.5～0.9％氧化石墨烯、3～5％al3+、0.1～0.8％缓蚀剂的溶液。所述高压高比容腐蚀箔的制备方法中，所述步骤s5中，所述混合液包含有质量百分比为4～8％的盐酸、3～5％al3+及0.1～0.8％的缓蚀剂。所述高压高比容腐蚀箔的制备方法中，所述步骤s5中，所述电流密度为4～6a/dm2。所述高压高比容腐蚀箔的制备方法中，所述步骤s3和步骤s5中，所述缓蚀剂包括聚苯乙烯磺酸钠和烟酸。所述高压高比容腐蚀箔的制备方法中，所述聚苯乙烯磺酸钠的分子质量为100000。所述高压高比容腐蚀箔的制备方法中，所述步骤s4中，烧结温度为450℃～550℃，烧结时间为300～600s。有益效果：本发明提供了一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，通过设置多级扩孔腐蚀，采用二级化学扩孔腐蚀与三级电化学扩孔腐蚀相结合的方式，大大的提高蚀孔的孔径和深度，获得较高比容的腐蚀箔；同时在化学扩孔腐蚀液中添加氧化石墨烯，一方面降低腐蚀的速率，提高比容，另一方面氧化石墨烯附着在氧化膜上，大大的提高腐蚀箔的折弯强度，扩大腐蚀箔的适用性。所述制备方法步骤简单，容易实现，适合在工业上推广应用。具体实施方式本发明提供一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，所述方法包括以下步骤：步骤s1.前处理：将铝箔浸泡于含有质量百分比为1％-5％磷酸的溶液，于60～80℃的温度浸泡60～120s，一方面可清除铝箔表面的油污，另一方面，可在铝箔表面形成一层致密的氧化膜，所述氧化膜能使表面更为均质平整，便于后续发孔腐蚀。由于浸泡液的浓度和温度，对除油效果及成膜效果有影响，因此需控制磷酸的浓度和浸泡时的温度，本申请中磷酸的质量百分比为1％-5％，温度为60-80℃，具有较好的除油效果，同时能在铝箔表面形成较致密均匀的氧化膜。步骤s2.一级直流发孔腐蚀：将前处理过的铝箔放在温度为60～90℃，含有质量百分比为3％～8％盐酸、3～5％al3+、0.1～0.2％烟酸和1％～5％硫酸的混合溶液中，施加发孔电流密度为30～50a/dm2，一级发孔腐蚀时间60～90s。一级发孔腐蚀的主要目的是通过施加电流在铝箔表面形成初始蚀孔，要求获得的蚀孔密度高、分布均匀，且孔径大小合理均匀。一级发孔腐蚀可采用直流电或交流电进行发孔腐蚀，优选为直流电源，可获得孔径较大的蚀孔，而孔径越大，越利于后续的扩孔腐蚀，避免堵塞。一级发孔腐蚀步骤中，混合液中各成分的浓度会直接影响发孔腐蚀的速度、蚀孔的密度及孔径大小，尤其是盐酸和硫酸的浓度，不宜太高也不可太低，盐酸太高会形成高密度蚀孔，但是孔径小，容易堵塞，不利于后续的扩孔，太低难以引发蚀孔，当盐酸浓度为3％～8％，具有较好的蚀孔密度和孔径。硫酸浓度会影响成膜厚度，成膜厚度同样会影响蚀孔的形成。硫酸浓度太高，成膜厚度厚，蚀孔难以引发，硫酸浓度低，难以成膜，进而同样也无法在表面形成蚀孔，当硫酸浓度在1％～5％，能在铝箔表面形成较好的氧化膜及蚀孔。同时，在混合液中添加烟酸作为缓释剂，避免蚀孔速度过快，无法形成较大孔径的蚀孔。步骤s3.二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，放入温度为60～90℃、质量百分比为4～8％的盐酸、0.5～0.9％氧化石墨烯和3～5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.1～0.8％的缓蚀剂，扩孔腐蚀120～180s。二级化学扩孔腐蚀的目的是通过化学腐蚀，使蚀孔孔径和深度得到扩大，获得高比容，同时，通过添加氧化石墨烯，提高腐蚀箔的折弯强度。扩孔腐蚀的过程是在铝箔表面不断形成氧化膜和氧化膜不断溶解的过程，通过调整氧化膜的形成与溶解程度，最终达到扩大蚀孔孔径和深度，提高比容的目的。扩孔腐蚀过程中，通过高浓度的盐酸，对蚀孔进行深度腐蚀。其中，盐酸的浓度将影响扩孔的程度，盐酸的浓度低，则腐蚀作用弱，得到的蚀孔小，比容小，而盐酸的浓度大，则腐蚀作用强，但是容易将铝箔溶解，影响质量。本发明中控制盐酸的浓度为4～8％，同时，添加氧化石墨烯，一方面氧化石墨烯可起到缓释的作用，使腐蚀速率降低，得到孔径较大、比容更高的蚀孔，另一方面，氧化石墨烯会附着在氧化膜及蚀孔内壁，提高氧化膜的韧性，这是因为氧化石墨烯具有优异的柔韧性和比表面积，具有较大的弯曲角，可被无限拉伸，并且不会断裂。在扩孔腐蚀过程中，氧化石墨烯渗入蚀孔内，附着在氧化膜及蚀孔内壁，并与氧化膜及蚀孔内壁结合，起到提高腐蚀箔折弯强度的作用。步骤4.烧结：将二级化学扩孔腐蚀后的铝箔进行烧结，烧结温度为450℃～550℃，烧结的时间为300～600s，通过烧结，可使氧化石墨烯与氧化膜及蚀孔内壁结合牢固，大大提高阳极箔的折弯强度。步骤5.三级电化学扩孔腐蚀：将烧结后的铝箔放入温度为60～90℃、质量百分比为4～8％的盐酸和3～5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.1～0.8％的缓蚀剂，施加扩孔电流密度为4～6a/dm2，扩孔180～300s。三级电化学扩孔腐蚀主要是通过电化学腐蚀的方式，使蚀孔孔径和孔深得到进一步的提高，从而提高阳极箔的比容。三级电化学扩孔腐蚀过程中，需控制氧化膜形成和溶解的速度，因此其电流密度较低，反应时间较长，本申请采用4～6a/dm2的低电流密度，通过低电流密度，使其反应速度缓慢，同时延长扩孔时间，最终获得孔径和深度较好的蚀孔，提高比容。步骤s6.后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为40～60℃，含有质量百分比为0.3～3％的硝酸溶液中浸泡120～180s，然后用纯水清洗干净。通过后处理步骤，将去除表面的金属杂质离子、箔灰以及蚀孔内的氯离子等杂质。在上述高压高比容腐蚀箔的制造方法中，所述步骤s2、步骤s3及步骤s5中，al3+浓度是影响发孔速度的因素之一，al3+浓度过低，会使铝箔表面腐蚀速度大于发孔速度，比容不会升高，而al3+浓度过高，同样也会阻碍发孔，比容会降低。设置al3+的浓度为3～5％，可具有较好的蚀孔速度，得到较高比容的腐蚀箔。在上述高压高比容腐蚀箔的制造方法中，所述步骤s3和步骤s5中，所述缓蚀剂包括聚苯乙烯磺酸钠和烟酸，所述缓释剂可覆盖在蚀孔表面，或者缓蚀剂与电解质结合后覆盖在蚀孔表面，起到降低铝箔腐蚀的速度，提高比容。其中，所述聚苯乙烯磺酸钠的分子量会影响缓释效果，聚苯乙烯磺酸钠分子量过低，则无法起到缓释效果，过高，则缓释效果太强，使腐蚀速率太慢。优选的，当聚苯乙烯磺酸钠的分子量为10000时，具有较佳的缓释效果，腐蚀速率适中，可得到较大比容的阳极箔。为进一步的阐述本发明提供的一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，提供如下实施例。实施例1一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)前处理：将纯度为99.99％的115μm铝箔放在温度为60℃，含有质量百分比为1％磷酸的溶液中浸泡60s；(2)一级直流发孔腐蚀：将前处理过的铝箔放在温度为60℃，含有质量百分比为3％盐酸、3％al3+、0.1％烟酸和1％硫酸的混合溶液中，施加发孔电流密度为30a/dm2，一级发孔腐蚀时间60s；(3)二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，放入温度为60℃、质量百分比为4％的盐酸、0.5％氧化石墨烯和3％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.05％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.05％的烟酸，二级扩孔时间为120s；(4)把经过二级扩孔腐蚀的铝箔进行烧结，烧结的温度为450℃，烧结的时间为300s。(5)三级电化学扩孔腐蚀：把经过烧结的铝箔放入温度为60℃、质量百分比为4％的盐酸和3％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.05％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.05％的烟酸，施加扩孔电流密度为4a/dm2，三级扩孔时间为180s；(6)后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为40℃，含有质量百分比为0.3％的硝酸溶液中浸泡120s，然后用纯水清洗干净，得到具有高压高比容的腐蚀箔。实施例2一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)前处理：将纯度为99.99％的115μm铝箔放在温度为65℃，含有质量百分比为2％磷酸的溶液中浸泡75s；(2)一级直流发孔腐蚀：将前处理过的铝箔放在温度为70℃，含有质量百分比为4％盐酸、3.5％al3+、0.12％烟酸和2％硫酸的混合溶液中，施加发孔电流密度为35a/dm2，一级发孔腐蚀时间70s；(3)二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，放入温度为65℃、质量百分比为5％的盐酸、0.6％氧化石墨烯和3.5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.1％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.1％的烟酸，二级扩孔时间为135s；(4)把经过二级扩孔腐蚀的铝箔进行烧结，烧结的温度为480℃，烧结的时间为370s。(5)三级电化学扩孔腐蚀：把经过烧结的铝箔放入温度为65℃、质量百分比为5％的盐酸和3.5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.1％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.1％的烟酸，施加扩孔电流密度为4.5a/dm2，三级扩孔时间为210s；(6)后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为45℃，含有质量百分比为1.0％的硝酸溶液中浸泡135s，然后用纯水清洗干净，得到具有高压高比容的腐蚀箔。实施例3一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)前处理：将纯度为99.99％的115μm铝箔放在温度为70℃，含有质量百分比为3％磷酸的溶液中浸泡90s；(2)一级直流发孔腐蚀：将前处理过的铝箔放在温度为75℃，含有质量百分比为6％盐酸、4％al3+、0.15％烟酸和3％硫酸的混合溶液中，施加发孔电流密度为40a/dm2，一级发孔腐蚀时间75s；(3)二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，放入温度为75℃、质量百分比为6％的盐酸、0.7％氧化石墨烯和4％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.2％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.2％的烟酸，二级扩孔时间为150s；(4)把经过二级扩孔腐蚀的铝箔进行烧结，烧结的温度为500℃，烧结的时间为450s。(5)三级电化学扩孔腐蚀：把经过烧结的铝箔放入温度为75℃、质量百分比为6％的盐酸和4％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.2％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.2％的烟酸，施加扩孔电流密度为5a/dm2，三级扩孔时间为240s；(6)后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为50℃，含有质量百分比为1.5％的硝酸溶液中浸泡150s，然后用纯水清洗干净，得到具有高压高比容的腐蚀箔。实施例4一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)前处理：将纯度为99.99％的115μm铝箔放在温度为75℃，含有质量百分比为4％磷酸的溶液中浸泡105s；(2)一级直流发孔腐蚀：将前处理过的铝箔放在温度为80℃，含有质量百分比为7％盐酸、4.5％al3+、0.18％烟酸和4％硫酸的混合溶液中，施加发孔电流密度为45a/dm2，一级发孔腐蚀时间80s；(3)二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，放入温度为80℃、质量百分比为7％的盐酸、0.8％氧化石墨烯和4.5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.3％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.3％的烟酸，二级扩孔时间为165s；(4)把经过二级扩孔腐蚀的铝箔进行烧结，烧结的温度为520℃，烧结的时间为520s。(5)三级电化学扩孔腐蚀：把经过烧结的铝箔放入温度为80℃、质量百分比为7％的盐酸和4.5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.3％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.3％的烟酸，施加扩孔电流密度为5.5a/dm2，三级扩孔时间为270s；(6)后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为55℃，含有质量百分比为2％的硝酸溶液中浸泡165s，然后用纯水清洗干净，得到具有高压高比容的腐蚀箔。实施例5一种高压高比容腐蚀箔的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)前处理：将纯度为99.99％的115μm铝箔放在温度为80℃，含有质量百分比为5％磷酸的溶液中浸泡120s；(2)一级直流发孔腐蚀：将前处理过的铝箔放在温度为90℃，含有质量百分比为8％盐酸、5％al3+、0.2％烟酸和5％硫酸的混合溶液中，施加发孔电流密度为50a/dm2，一级发孔腐蚀时间90s；(3)二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，放入温度为90℃、质量百分比为8％的盐酸、0.9％氧化石墨烯和5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.4％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.4％的烟酸，二级扩孔时间为180s；(4)把经过二级扩孔腐蚀的铝箔进行烧结，烧结的温度为550℃，烧结的时间为600s。(5)三级电化学扩孔腐蚀：把经过烧结的铝箔放入温度为90℃、质量百分比为8％的盐酸和5％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.4％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)、质量百分比为0.4％的烟酸，施加扩孔电流密度为6a/dm2，三级扩孔时间为300s；(6)后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为60℃，含有质量百分比为3％的硝酸溶液中浸泡180s，然后用纯水清洗干净，得到具有高压高比容的腐蚀箔。对比例1：一种腐蚀箔的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)前处理：将纯度为99.99％的115μm铝箔放在温度为60℃，含有质量百分比为1％磷酸的溶液中浸泡60s；(2)一级直流发孔腐蚀：将前处理过的铝箔放在温度为60℃，含有质量百分比为3％盐酸、3％al3+和1％硫酸的混合溶液中，施加发孔电流密度为30a/dm2，一级发孔腐蚀时间60s；(3)二级化学扩孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔用纯水洗净，放入温度为60℃、质量百分比为4％的硝酸和3％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.1％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)，二级扩孔时间为120s；(4)把经过二级扩孔腐蚀的铝箔进行烧结，烧结的温度为450℃，烧结的时间为300s。(5)三级电化学扩孔腐蚀：把经过二级扩孔腐蚀的铝箔放入温度为60℃、质量百分比为4％的硝酸和3％al3+的混合溶液中，并添加质量百分比为0.1％的聚苯乙烯磺酸钠(分子质量为100000)，施加扩孔电流密度为4a/dm2，三级扩孔时间为180s；(6)后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔放入温度为40℃，含有质量百分比为0.3％的硝酸溶液中浸泡120s，然后用纯水清洗干净，得到具有高压高比容的腐蚀箔。将本发明实施例1-5得到的腐蚀箔与对比例1得到的腐蚀箔进行比容及折弯强度的比较，结果如表1所示：表1.本发明实施例1-5和对比例1的腐蚀箔的比容编号520vt比容(μf/cm2)比容增加率(％)折弯强度(回)实施例10.82710.170实施例20.83010.473实施例30.83210.775实施例40.83110.574实施例50.83210.773比较例10.752-56从表1中可知，实施例1-5所述腐蚀箔的比容及折弯强度均较未添加氧化石墨烯的对比例1高，其中比容增加率高达10％，而折弯强度提高更为显著，由56回提到到70以上，相当于提高了25％以上。由此可见，本申请通过优化制备步骤及各参数，设置多级扩孔腐蚀，同时在化学扩孔腐蚀时添加氧化石墨烯，不但可提高腐蚀箔的比容，还大大的提高腐蚀箔的折弯强度，从而满足小型、微型铝电解电容器阳极箔的需求。可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。当前第1页12