一种RuO2泡沫镍复合电极及其制备方法和应用

本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及一种ruo2泡沫镍复合电极及其制备方法和应用。

背景技术：

氘是氢的同位素，化学符号为d或2h，常温下氘气是一种无色、无味的可燃性气体，在地球上的丰度为0.015%，它在普氢中的含量很少，且大多以重水d2o即氧化氘形式存在于海水与普通水中。氘是氢的同位素，又称重氢，由一个质子、一个中子和一个电子组成，由1931年美国h.c.尤里和f.g.布里克维德在液氢中发现氘。海水中氘的质量浓度大约为30mg/l。作为氢气的同位素，氘气在军事、核能和光纤制造上均有广泛的应用。

目前氘气的制备技术主要有液氢精馏技术、电解重水技术、金属氢化物技术、激光技术、气相色谱技术等，其中电解重水技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水，虽然通过该技术制备氘气纯度较高，但仍需要对已制备的氘气进一步纯化。纯化的重点是去除杂质，降低氘气所含的氢同位素即杂质氕，但氕去除难度较大，处理工艺十分复杂。为了改进这种电解重水的技术，采用传统的电化学三电极体系直接电解重水产氘气的方法，这种方法能够有效地改进电解重水去除杂质的过程，产生的气体完全是氘气并没有氕的存在。

但是电化学三电极体系直接电解重水的过程中能耗问题也十分突出，应用中应降低工作电压，提高能量效率，而其中采用的工作电极也在发挥着至关重要的作用，不仅能降低过电势，加快产氘的反应进程，而且可以以节能的方式温和地大量地产生纯度较高的氘气。其中改进电解设备的主要策略有：减小电极间距离、提高工作压力、提高工作温度、改变电极材料、使用添加剂等。总的来说，采用电化学直接电解重水制氘存在电解和工作电极两方面的问题，而关键在于解决高效持久的产氘工作电极的制备问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ruo2泡沫镍复合电极及其制备方法和应用，本发明的ruo2泡沫镍复合电极具备绿色廉价，高效催化的特点，具有较大的工业制氘应用前景。

所述的一种ruo2泡沫镍复合电极，其特征在于该复合电极以ruo2为活性组分，ruo2负载于泡沫镍载体上，每平方厘米的泡沫镍上负载的ruo2含量在0.19mg-0.57mg之间。

所述的一种ruo2泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将钌前驱体加入到正丁醇中，超声分散均匀，得到钌前驱体-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5wt.%的稀盐酸浸泡10min，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）将步骤1）所得钌前驱体-正丁醇溶液滴涂在处理干净的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧；煅烧结束后自然冷却至室温，即制得所述的ruo2泡沫镍复合电极。

所述的一种ruo2泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述钌前驱体为氯化钌，钌前驱体的质量与正丁醇的体积之比为20-40:1，优选为30:1，质量的单位是mg，体积的单位是ml。

所述的一种ruo2泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于步骤2）钌前驱体-正丁醇溶液滴涂在泡沫镍上时，每平方厘米的泡沫镍上滴涂的钌前驱体-正丁醇溶液的体积是10μl-30μl，优选为20μl。

所述的一种ruo2泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于步骤2）中，在马弗炉中进行高温煅烧的过程为：在空气环境下，从室温以2~7℃/min的速率匀速升温至350℃-550℃后，恒温保持15min-60min，随后自然冷却至室温。

所述的一种ruo2泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于在马弗炉中进行高温煅烧的过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温。

所述的ruo2泡沫镍复合电极在电解重水制备氘气中的应用。

所述的ruo2泡沫镍复合电极在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，以所述ruo2泡沫镍复合电极为工作电极，以铂丝为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，进行电解重水制备氘气的反应。

通过上述技术制备的复合电极，与传统的电极相比，有以下优势：

本发明制备的ruo2泡沫镍复合电极，以氯化钌为前驱体，在高温下直接进行活性组分的合成以及负载，一步法制备具有高活性电解重水制氘气的复合电极，利于进一步探究其工业化应用。

本发明制备的电解重水制氘气的ruo2泡沫镍复合电极，与传统的电极相比，贵金属用量少，价格便宜，机械强度好，循环稳定好。该催化剂用于电化学电解重水制氘具有较好的活性，产生的气体都是氘气，没有其他掺杂物的存在。

本发明制备的电解重水制氘气的ruo2泡沫镍复合电极，首次应用于制氘行业，并且是参考常规的电化学电解水的方法，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的ruo2泡沫镍复合电极在电解水制氘反应前的sem图。

图2为本发明实施例2制得的ruo2泡沫镍复合电极在电解水制氘反应后的sem图。

图3为本发明实施例1~5制得的ruo2泡沫镍复合电极在电解重水制氘应用中的性能测试图；

图4为本发明实施例6~10制得的ruo2泡沫镍复合电极在电解重水制氘应用中的性能测试图；

图5为本发明实施例1、11~13制得的ruo2泡沫镍复合电极在电解重水制氘应用中的性能测试图；

图6为本发明实施例1制得的ruo2泡沫镍复合电极在电解重水制氘应用中的寿命测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.19mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取10μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.19mg）。

实施例2：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

本发明实施例2制得的ruo2泡沫镍复合电极的sem图如图1所示。

实施例3：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.57mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取30μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.57mg）。

实施例4：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至350℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例5：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至550℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例6：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持15min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例7：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持45min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例8：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以5℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持60min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例9：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以3℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例10：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml正丁醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-正丁醇溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-正丁醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以7℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例11：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml水中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-水溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-水溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以7℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例12：

一种ruo2泡沫镍复合电极（氧化钌含量0.38mg）的制备，包括以下步骤：

1）准确称取30mg氯化钌加入到1ml乙醇中，然后超声10分钟充分溶解，得到氯化钌-水溶液备用；泡沫镍用浓度0.5%的稀盐酸浸泡10min后，将泡沫镍取出并用水将其表面残留的盐酸冲洗干净，干燥，即得到处理干净的泡沫镍备用；

2）用移液枪取20μl的步骤1）所得氯化钌-乙醇溶液滴涂在处理干净的1*1平方厘米的泡沫镍上，然后在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以7℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温，即得到ruo2泡沫镍复合电极（ruo2泡沫镍复合电极中的氧化钌含量为0.38mg）。

实施例13：

称取0.5g氯化钌在马弗炉中于空气环境下高温煅烧，过程为：在空气环境下，从室温以7℃/min的速率匀速升温至450℃后，恒温保持30min，随后自然冷却至室温即得到ruo2，研磨后称取3.8mg的ruo2并加入100μl杜邦nafion溶液（质量分数5%）和450μl无水乙醇，超声30min分散均匀，得到含ruo2的混合液。之后将吸取55μl含ruo2的混合液将其涂覆在大小为1x1cm²的ni泡沫上，在红外烘灯中烘干即得到ruo2泡沫镍复合电极。

应用实施例1：测试实施例1~13制备的复合电极的性能：

实施例1~13制备的复合电极分别作为工作电极时，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：将ruo2泡沫镍复合电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和ag/agcl电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的0.1mol/l的naod重水溶液中进行，标准电压范围为0v~0.6v的测试。

按照上述测试过程，在连续电解过程中于不同时间点进行取样分析。实施例1~11制备的复合电极分别作为工作电极时，电解过程产生的氘气量随电解时间的变化关系图如图3和图4所示。从图3和图4中可以看出：改变合成复合电极过程中的条件（实施例1~3），发现ruo2含量对产氘效果有很大的影响，在ruo2含量为0.38mg时，能达到一个最佳的效果。改变合成复合电极过程中的条件（实施例1、4和5），发现煅烧温度对产氘效果有很大的影响，在煅烧温度为450℃时，能达到一个最佳的效果。改变合成复合电极过程中的条件（实施例1、6~8）发现煅烧时间对产氘效果有很大的影响，在煅烧时间为30分钟时，能达到一个最佳的效果。改变合成复合电极过程中的条件（实施例1、9和10），发现高温煅烧催化剂的时候升温速率对产氘效果有很大的影响，在保持5℃/min的升温速率时，能达到一个最佳的效果。改变溶解氯化钌的溶剂（实施例2、11和12），发现使用正丁醇作为溶剂时，得到的催化剂产氘效果明显优于使用水或乙醇作溶剂时制备的催化剂。

本发明实施例1、11~13制得的ruo2泡沫镍复合电极在电解重水制氘应用中的性能测试结果对比图如图5所示，从图5中可以看出氯化钌直接在空气气氛下煅烧形成的ruo2催化剂的催化活性相对较差。

其中实施例1制备的复合电极作为工作电极进行电解反应时，电解过程的电流密度随时间的变化关系如图6所示，从图6中可以看出电解过程的电流密度稳定性良好，复合电极的使用寿命好。

实施例2的复合电极在连续电解反应1800s后，将使用后的复合电极用水冲洗干净，干燥，其sem图如图2所示。对照图1-2的结果可以看出，实施例2的复合电极在反应前后结构未发生明显变化，保持较好的结构稳定性。

综上可知改变复合电极的氧化钌含量、高温煅烧升温速率等条件对最终电解重水产氘气有很大的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高反应效率，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术，实现工业化电解重水产氘气技术。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。