铂碳催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电解水，具体涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、pem电解水技术以其电解效率高、安全可靠、结构紧凑、对可再生能源具有快速响应性等特点，被公认为极具发展前景的制氢技术之一。在氢能的大发展过程中，pem电解水制氢技术具有巨大市场，对催化剂的需求量也将迅速攀升，然而pem电解水制氢技术中所用阴阳极催化剂均为贵金属催化剂，导致催化剂成本居高不下。铂碳催化剂是pem电解水技术中的阴极催化剂，其是pem电解水技术的核心之一。制造高活性低成本的pem电解水阴极催化剂，是科学研究的热门课题。

2、氮元素能以多种结构形式掺杂碳材料，比如以吡啶氮、石墨氮、吡咯氮、氧化氮等形式，掺杂的形式不同，碳材料的性质也不同。迄今为止，未见有不同氮形态对载铂催化剂性能影响的文献报道，更未见单一吡咯氮对铂碳催化剂有影响的文献报道。

3、40％的铂碳催化剂是目前最成熟的pem电解水阴极催化剂，如何提高pt的分散度、提升pt的利用率，从而提升催化剂活性，对于降低催化剂成本，加快pem电解水技术的商业化进程十分重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决高活性低成本地制造铂碳催化剂的问题，提供一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，本发明采用简单方法使氮以吡咯氮的形式复合于导电炭黑表面，与相同导电炭黑和载铂量的催化剂相比，具有更低的过电势和更高的质量比活性。

2、如上述，本发明的目的在于是提供一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，该铂碳催化剂中pt以原子簇的形式存在，具有高度分散性，因此在质量比活性和过电势方面均优于商业催化剂。

3、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括氮改性碳载体和负载于其上的金属铂，其中，所述氮改性碳载体为氮改性导电炭黑，所述铂碳催化剂在xrd图谱中不存在pt特征峰、或者pt(111)特征峰的单位质量铂归一化峰强度与半峰全宽之比不大于1.0且pt(200)特征峰的单位质量铂归一化峰强度与半峰全宽之比不大于0.8，并且xps图谱中pt 4f 7/2特征峰位于71.8ev以上。

4、优选地，以铂碳催化剂的总质量为基准，所述铂碳催化剂中的铂含量为1-20质量％，优选为5-15质量％。

5、优选地，当铂碳催化剂的铂含量小于6质量％时，pt(111)特征峰的单位质量铂归一化峰强度与半峰全宽之比不大于0.5且pt(200)特征峰的单位质量铂归一化峰强度与半峰全宽之比不大于0.4。

6、优选地，所述氮改性碳载体中氮元素以吡咯氮的形式存在。

7、优选地，所述铂碳催化剂在xps分析的n1s谱峰中除399-400.5ev之间有特征峰外，在395-405ev之间没有其他的特征峰。

8、优选地，所述氮改性碳载体包括导电炭黑和复合于其中的氮元素和氧元素。

9、优选地，所述导电炭黑为ec-300j、ec-600jd、ecp600jd、vxc72、vxc72r、blackpearls 2000、printex xe2-b、printex l6和hiblaxk 40b2中的一种或多种。

10、优选地，所述导电炭黑的xps分析中，氧含量大于4质量％。

11、优选地，所述导电炭黑的电阻率小于10ω·m。

12、优选地，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g。

13、本发明第二方面提供一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括：

14、(1)使导电炭黑与氮源在水溶液中接触后，将水去除，并将得到的产物在惰性气氛下进行高温处理，得到氮改性导电炭黑；

15、(2)将含有氮改性导电炭黑、铂源和溶剂的均匀混合液中的溶剂除去，得到前驱体材料；

16、(3)在还原性气氛中，将步骤(2)得到的前驱体材料进行热处理，得到铂碳催化剂；

17、其中，步骤(1)中，高温处理的温度为1000-1500℃，恒温时间为0.5-10h；

18、步骤(3)中，热处理的温度为80-200℃，时间为1-4h。

19、优选地，步骤(1)中，所述导电炭黑为ec-300j、ec-600jd、ecp600jd、vxc72、vxc72r、black pearls 2000、printex xe2-b、printex l6和hiblaxk 40b2中的一种或多种。

20、更优选地，所述导电炭黑的xps分析中，氧含量大于4质量％。

21、更优选地，所述导电炭黑的电阻率小于10ω·m。

22、更优选地，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g。

23、优选地，步骤(1)中，所述氮源为氨水和/或尿素。

24、优选地，步骤(1)中，所述导电炭黑与以氮元素的质量计的所述氮源的质量比为30：1～1：2。

25、优选地，步骤(2)中，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。

26、优选地，步骤(2)中，所述溶剂为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种。

27、优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水和乙醇的混合溶剂。

28、优选地，步骤(2)中，相对于所述氮改性导电炭黑1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.01-0.25g。

29、优选地，步骤(2)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为10h以上，优选15-24h。

30、优选地，步骤(2)中，去除溶剂时的干燥温度为100℃以下。

31、优选地，步骤(3)中，热处理的温度为100-180℃，时间为2-3h。

32、优选地，步骤(3)中，所述还原性气氛包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，更优选为氢气和氮气的混合气氛；优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。

33、本发明第三方面提供一种铂碳催化剂，该催化剂由上述本发明的制备方法制得。

34、本发明第四方面提供上述本发明的铂碳催化剂在燃料电池或电解水中的应用。

35、本发明第五方面提供一种pem电解槽，所述pem电解槽的阴极中，使用上述本发明的铂碳催化剂。

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果。

37、一、本发明通过对导电炭黑掺氮，制造了一种新型的碳载体，以该碳载体制造的铂碳催化剂能够明显提高催化剂的质量比活性并降低过电势。

38、二、本发明的一种优选实施方式的碳载体中，氮基本上以吡咯氮的形式复合在导电炭黑的表面，用该碳载体制造铂碳催化剂能够显著提高铂碳催化剂的催化性能，例如ecsa为未改性催化剂的1.5-2倍。

39、三、载铂量相近时，本发明的催化剂性能明显优于商业催化剂，即使载铂量远低于商业催化剂，本发明催化剂的过电势仍低于商业催化剂。

技术特征：

1.一种铂碳催化剂，其特征在于，该铂碳催化剂包括氮改性碳载体和负载于其上的金属铂，

2.根据权利要求1所述的铂碳催化剂，其中，以铂碳催化剂的总质量为基准，所述铂碳催化剂中的铂含量为1-20质量％，优选为5-15质量％；

3.根据权利要求1或2所述的铂碳催化剂，其中，所述氮改性碳载体中氮元素以吡咯氮的形式存在。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述铂碳催化剂在xps分析的n1s谱峰中除399-400.5ev之间有特征峰外，在395-405ev之间没有其他的特征峰。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述氮改性碳载体包括导电炭黑和复合于其中的氮元素和氧元素；

6.一种铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述导电炭黑为ec-300j、ec-600jd、ecp600jd、vxc72、vxc72r、black pearls 2000、printex xe2-b、printex l6和hiblaxk 40b2中的一种或多种；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氮源为氨水和/或尿素。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述导电炭黑与以氮元素的质量计的所述氮源的质量比为30：1～1：2。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述溶剂为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种；

12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，相对于所述氮改性导电炭黑1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.01-0.25g。

13.根据权利要求6-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为10h以上，优选15-24h；

14.根据权利要求6-13中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，热处理的温度为100-180℃，时间为2-3h。

15.根据权利要求6-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述还原性气氛包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，更优选为氢气和氮气的混合气氛；优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。

16.一种铂碳催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求6-15中任意一项所述的制备方法制得。

17.权利要求1-5和16中任意一项所述的铂碳催化剂在燃料电池或电解水中的应用。

18.一种pem电解槽，其特征在于，所述pem电解槽的阴极中，使用权利要求1-5和16中的任意一项的铂碳催化剂。

技术总结
本发明涉及电解水技术领域，公开了一种铂碳催化剂及其制备方法和应用。该铂碳催化剂包括氮改性碳载体和负载于其上的金属铂，所述氮改性碳载体为氮改性导电炭黑，所述铂碳催化剂在XRD图谱中不存在Pt特征峰、或者Pt(111)特征峰的单位质量铂归一化峰强度与半峰全宽之比不大于1.0且Pt(200)特征峰的单位质量铂归一化峰强度与半峰全宽之比不大于0.8，并且XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰位于71.8eV以上。本发明的铂碳催化剂具有更低的过电势和更高的质量比活性。

技术研发人员：赵红,荣峻峰,程赟绿,米万良
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15