一种合成杂芳基硫酚的方法

本发明涉及杂芳基硫酚合成，尤其涉及一种由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、氮杂环化合物具有重大的研究价值，一直是有机化学领域研究的热点。其中，巯基取代氮杂环化合物，即杂芳基硫酚，因其具有广泛的生物和药理活性，而被广泛应运于医药行业、橡胶工业、工业水处理以及分析化学。2-巯基苯并噻唑(mbt)和2-巯基苯并恶唑(mbo)常用于预富集和分析贵金属和过渡金属元素，也是铜、铁等金属的优良抗腐蚀剂。2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并恶唑可以通过与铜离子反应生成三维的缓蚀膜，对铜的腐蚀起到十分良好的缓蚀作用。mbt、mbo及其衍生物还是高效的螯合捕获剂。mbt可用于浮选硫化铜矿物、氧化铅矿物、铜活化的闪锌矿镍矿物以及黄铁矿；mbo为硫化铜矿物的优良捕收剂；但mbo对黄铁矿的捕收能力明显低于mbt。被人们熟知的2-巯基苯并噻唑，作为目前产量最大的硫化促进剂，属于半超速类促进剂，既可以与其他促进剂混用，也可以单一使用。

3、硫醚化合可以通过c-s键的断裂、活化、重组来高效地合成其他结构多样、性质不同的重要的有机化合物。c-s键的断裂一般有两种策略，一种是通过将硫醚氧化成砜或亚砜，然后是c-s键的还原裂解；另一种是硫醚c-s键的直接还原裂解，一般通过过渡金属的催化裂解。相比之下，第二种策略由于c-s键的解离能高于砜而更具挑战性。目前，c-s键的断裂主要是通过一些过渡金属参与的催化反应实现的，但是硫的孤对电子的强配位性容易使金属中毒，同时过渡金属试剂的残留也在一定程度上限制了其在有机和生物医药合成中的应用。因此，发展更加简洁绿色、高效实用、温和的c-s键裂解方法无疑具有深远的研究意义和应运前景。

技术实现思路

1、针对上述的问题，本发明提出一种由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法。和传统工艺相比，本发明的工艺显著简化了杂芳基硫酚的合成路径，而且具有更加节能、环保、反应条件温和的技术优势。为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

2、一种由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法：在电化学条件和氮气氛围下，对杂芳基烷基硫醚类化合物进行去烷基化反应，即得所述杂芳基硫酚。所述杂芳基烷基硫醚的结构式如式1所示；所述杂芳基硫酚的结构式如式2所示。

3、

4、

5、上述式1和式2中，取代基r1包括苯基、甲基、氰基、卤素等中的任意一种，所述y为s或o。可选地，所述卤素为f、cl中的任意一种。

6、上述式1和式2中，取代基r2为碳原子数为1～4的烷基。

7、上述式1和式2中，y为s或o元素。

8、进一步地，所述方法中，将杂芳基烷基硫醚类化合物溶解在溶剂中后进行去烷基化反应，结束后分离出目标产物、提纯，即得。

9、进一步地，所述溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈等中的任意一种。优选为n,n-二甲基乙酰胺，在该溶剂中的反应效果更佳，有助于提高目标产物的产率。

10、进一步地，所述电化学条件为：在含有电解质的所述溶剂中设置阳极和阴极，并在所述阳极和阴极之间施加反应电流。

11、进一步地，所述电解质包括：四丁基硫酸氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵等中任意一种。优选为四丁基硫酸氢铵，在该电解质中的反应效果更佳，有助于提高目标产物的产率。

12、进一步地，所述电解质在溶剂中的摩尔浓度范围为0～0.05m，且该电解质在溶剂中的摩尔浓度不为0。

13、进一步地，所述反应电流为4-8ma，反应时间为2.5～5h，反应温度为常温或室温。

14、进一步地，所述阳极的材质为石墨，所述阴极的材质为镍、锌、铅中的一种。优选为铅材质的阴极，在该条件下反应效果更佳，有助于提高目标产物的产率。

15、进一步地，所述溶剂中还包括反应促进剂，所述反应促进剂包括：三苯基膦、三乙基硅烷等中的至少一种。进一步地，所述反应促进剂在溶剂中的摩尔浓度为0～0.15m。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下方面的有益效果：

17、本发明利用杂芳基烷基硫醚的结构多样性来通过电催化高效去烷基化得到杂芳基硫酚，反应条件温和，操作简单。在有机合成和催化领域，采用电化学催化有机反应，使用安全可靠、环境友好、可持续性的电作为能源。虽然有机基质与电极进行电荷转移的电荷层很薄，但其电位梯度却非常大，能量达到108v/cn,能够使一些需要高温、高压、催化剂才能进行的反应在常温下就能进行，这也是该合成策略能够实现杂芳基烷基硫醚的c-s键的选择性断裂，去烷基化得到杂芳基硫酚的重要原因之一。另外，由于合成原料杂芳基烷基硫醚具有结构多样性，可合成不同类型和结构的杂芳基硫酚。另外，本发明提出的以电化学实现杂芳基烷基硫醚的去烷基化反应的方法弥补了烷硫基去烷基的空白。

技术特征：

1.一种由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，该方法包括：在电化学条件和氮气氛围下，对杂芳基烷基硫醚类化合物进行去烷基化反应，即得所述杂芳基硫酚；所述杂芳基烷基硫醚的结构式如式1所示；所述杂芳基硫酚的结构式如式2所示；

2.根据权利要求1所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述卤素为f、cl中的任意一种；优选地，取代基r2为碳原子数为1～4的烷基。

3.根据权利要求1所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，将所述杂芳基烷基硫醚类化合物溶解在溶剂中后进行去烷基化反应，结束后分离出目标产物、提纯，即得。

4.根据权利要求3所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈中的任意一种；优选为n,n-二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求3所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述电化学条件为：在含有电解质的所述溶剂中设置阳极和阴极，并在所述阳极和阴极之间施加反应电流。

6.根据权利要求5所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述电解质包括：四丁基高氯酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵中任意一种；优选为四丁基硫酸氢铵；优选地，所述电解质在溶剂中的摩尔浓度范围为0～0.05m，且该电解质在溶剂中的摩尔浓度不为0。

7.根据权利要求5所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述反应电流为4～8ma，反应时间为2.5～5h，反应温度为常温或室温。

8.根据权利要求5所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述阳极的材质为石墨，所述阴极的材质为镍、锌、铅中的一种；优选为铅材质的阴极。

9.根据权利要求3～8任一项所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述溶剂中还包括反应促进剂；优选地，所述反应促进剂包括：三苯基膦、三乙基硅烷的至少一种。

10.根据权利要求9所述的由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，其特征在于，所述反应促进剂在溶剂中的摩尔浓度为0～0.15m。

技术总结
本发明公开一种由杂芳基烷基硫醚去烷基化合成杂芳基硫酚的方法，该方法包括：在电化学条件和氮气氛围下，对杂芳基烷基硫醚类化合物进行去烷基化反应，即得所述杂芳基硫酚。所述杂芳基烷基硫醚的结构式如式1所示；所述杂芳基硫酚的结构式如式2所示。上述式1和式2中，取代基R<subgt;1</subgt;包括苯基、甲基、氰基、卤素等中的任意一种。取代基R<subgt;2</subgt;为碳原子数为1～4的烷基；所述Y为S或O。和传统工艺相比，本发明的工艺显著简化了杂芳基硫酚的合成路径，而且具有更加节能、环保、反应条件温和的技术优势。

技术研发人员：金伟伟,刘晨江,郜兴莲
受保护的技术使用者：新疆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15