一种高效双金属钴钼氧化物催化剂的制备及应用

(一)本发明属于膜材料制备及其有机电化学合成领域，具体涉及一种双金属负载基底钛膜的氧化反应催化剂的制备及其应用。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、传统的热催化氧化反应通常反应条件苛刻，如高温、高压，反应时间长等，大多需要昂贵的催化剂，严重地阻碍其大规模应用。随着现代社会的快速发展，能源与环境的矛盾逐渐显现，绿色化学理念逐渐被人们所提倡。因此，开发温和条件下选择性氧化的策略具有非常重要的科学和应用意义，其中电催化氧化作为绿色、高效的新兴催化氧化技术逐渐被熟知。

2、电催化氧化技术是一种高级氧化技术，在电场作用下，阳极上产生的羟基自由基和强氧化性物质会对反应物粒子进行间接性氧化。膜分离技术通常在高温或者高压下进行，存在能耗高、对环境不友好等问题，中国发明专利(公开号cn101597096a)报道了一种电催化膜反应器，将电催化氧化技术与膜分离技术结合起来，构建清洁、高效的电催化膜反应器(ecmr，electro catalytic membrane reactor)，有效的改善了膜污染的问题。在电催化氧化过程中，以三维电催化膜为阳极，不锈钢网为阴极，通过导线与稳压直流电源相连，增加蠕动泵提供动力，对反应器施加低压电场实现电催化氧化反应-强化传质。对反应的工艺参数进行调控能够获得高选择性的预期目标产物，与传统有机合成相比，电催化膜反应器与有机电化学的结合提高了反应物转化率及目标产物选择性。

3、催化剂能够提高电化学反应效率，在反应过程中，反应粒子吸附在催化剂表面，逐渐形成吸附中间体，能够加速电荷转移，从而提高电化学反应的效率。贵金属及其复合材料具有良好的电催化活性，但由于其成本费用过高在商业应用上受到了限制。非贵金属催化剂价格低廉、资源丰富、具有一定的催化活性，是一种潜在的可替代贵金属催化剂的低毒高效催化剂。非贵金属催化剂由于优异的导电性和稳定性逐渐受到研究人员的关注。非贵金属离子的3d电子存在能带宽度较窄的特点，这使得非贵金属氧化物具有反磁性的特性。通常，非贵金属氧化物具有不同的氧化态和配位构型，具有独特的物理特性、催化活性、磁学特性、电学特性等使其在诸多领域都有重要的应用。如：fe、co、ni、mo基等催化剂，而co基催化剂因其储量丰富、成本低廉、优异的电化学性能被认为是用于氧化技术的高效催化剂之一，尤其是comoox，具有尖晶石结构，其中co3+占据在八面体中心，co2+占据在四面体中心。钴在不同状态下吸附的氧缺陷及混合化合价被认为是该金属氧化物催化剂高催化活性的原因。金属mo耐高温、高压且具有良好的导电性，与金属co能够形成配合物，具有良好的氧化还原性能。

4、基于以上考虑，本发明通过一步水热法实现非贵金属催化剂前驱体的原位生长，并通过焙烧等手段制备负载在ti膜上的comoox催化剂，对水热参数进行调控，制备出高效催化功能的comoox电催化膜电极。以comoox/ti电催化膜电极为阳极，构建电催化膜反应器，将其应用于醇类有机物氧化，能够选择性调控目标产物。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、针对目前有机合成领域的技术缺陷和一些新型材料的特点，本发明提供了一种高效双金属comoox催化剂的制备方法，应用于醇类有机物氧化，该方法能耗较低、简单易行，能够高选择性地生成目标产物。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种高效双金属comoox催化剂的制备方法及其应用。其具体制备方法包含如下步骤：

3、(1)碱洗：配制一定浓度的氢氧化钠、碳酸钠的混合溶液，将基底钛膜放置混合溶液中，在水浴40℃条件下进行碱洗30min，使用去离子水清洗至中性，通过碱洗除去膜表面油污。

4、(2)酸洗：将钛膜置于10％的酸洗溶液中浸泡0.5～2h，超声30～60min，通过酸洗去除膜表面的杂质，酸洗后再用去离子水冲洗至中性，预处理结束后将基底钛膜烘干备用。

5、(3)配制co(no3)2·6h2o与na2mo4·2h2o的混合碱溶液，搅拌溶解后放入基底钛膜并超声，将溶解后的混合溶液放入反应釜内衬中并放入金属钛膜，将反应釜内衬放入反应釜中密封好，放入烘箱中100～180℃保温3～24h。

6、(4)待步骤(3)自然冷却后取出，用超纯水冲洗膜表面多余的粉末，重复3～4次，将其放置烘箱中60℃干燥，脱去催化剂前驱体中的吸附水。

7、(5)取步骤(4)所得的comoox催化剂及前驱体粉末放入管式炉中煅烧，在300～700℃空气气氛中煅烧，再保温一段时间，脱除催化剂前驱体中的结晶水。待温度降至100℃以下，取出comoox/ti电催化膜，密封好备用。在煅烧过程中，催化剂前驱体在空气氛围中氧化成金属氧化物从而实现金属氧化物在钛膜上的原位负载。

8、(6)取步骤(5)所得的催化剂应用于醇类有机物催化氧化中。构建电催化膜反应器，将醇类有机物与电解质溶液混合配制反应原料液，进行电化学催化氧化，采用高效液相色谱对反应产物进行分析。

9、本发明所述的步骤(2)中所述酸溶液为草酸、氢氟酸、盐酸。

10、本发明所述的步骤(3)中基底钛膜为管式钛膜或平板钛膜，co(no3)2·6h2o与na2mo4·2h2o的浓度范围为0.1～0.8mmol/l，所述碱液为尿素，所述溶剂为超纯水、无水乙醇等。

11、本发明所述的步骤(5)中保温时间为3～24h。

12、本发明所述的步骤(6)中电解质溶液为甲酸与氢氧化钠混合溶液，电催化膜反应器以三维comoox/ti电催化膜为阳极，不锈钢网为阴极，通过导线与稳压直流电源相连，增加蠕动泵提供动力配制，电催化膜反应器的电流密度为0.1～5.0ma/cm2。

13、综上所述，本发明所构思的以上合成技术方案与现有技术相比，具有以下优势：

14、1.合成工艺简单，周期短，通过一步水热法能够实现comoox纳米片的原位生长，通过对水热温度与水热时间的调控能够优化催化剂的形貌结构与催化性能。

15、2.将制备的comoox/ti膜电极作为阳极，构建电催化膜反应器用醇类有机物氧化，能够选择性调控目标产物的选择性，利于工业化放大生产。

技术特征：

1.一种高效双金属钴钼氧化物催化剂的制备及应用，其具体制备方法包含如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中所述酸溶液为草酸、氢氟酸、盐酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中基底钛膜为管式钛膜或平板钛膜，co(no3)2·6h2o与na2mo4·2h2o的浓度范围为0.1～0.8mmol/l，所述碱液为尿素，所述溶剂为超纯水、无水乙醇等。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(5)中保温时间为3～24h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(6)中电解质溶液为甲酸与氢氧化钠混合溶液，电催化膜反应器以三维comoox/ti电催化膜为阳极，不锈钢网为阴极，通过导线与稳压直流电源相连，增加蠕动泵提供动力配制，电催化膜反应器的电流密度为0.1～5.0ma/cm2。

技术总结
本发明属于膜材料制备及其有机电化学合成领域，提出了一种双金属负载基底钛膜的氧化反应催化剂的制备及其应用。通过简单的水热合成法制备CoMoOx/Ti电催化膜电极。以CoMoOx/Ti电催化膜电极为阳极构建电催化膜反应器，应用于苯甲醇氧化，在一定电流密度下，可在短时间内(停留时间为20min)快速催化氧化苯甲醇制备苯甲醛与苯甲酸。在苯甲醇催化氧化反应中，苯甲醛的选择性为9.2％，苯甲酸的选择性为90％，证实了CoMoOx催化剂可广泛应用于电催化相关领域。本发明制备的催化剂具有良好的催化活性，催化剂合成工艺简单、周期短、成本效益低，有利于工业化生产。

技术研发人员：高建,杨雪,尹振,曹晓镇,耿井亮
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16