用于CO2RR的电催化材料Ti-Cu2O的制备方法

用于co2rr的电催化材料ti-cu2o的制备方法
技术领域
1.本发明属于电催化还原co2制c2h5oh领域，具体公开了用于co2rr的电催化材料ti-cu2o的制备方法。


背景技术：

2.随着科技发展，人们对于化石燃料的需求与日俱增，然而过度使用化石燃料会产生大量的二氧化碳(co2)气体，导致空气中的二氧化碳含量急剧上升。在解决co2污染的问题上，目前最具前景的方法是通过电催化将co2还原为高附加值的产品，这能同时解决大气中二氧化碳浓度过高的问题和缓解能源紧张的现状。在co2转化众多产物中，c2产物有着相比一氧化碳甲烷更高的利用价值和经济价值。大量研究发现，铜基材料是唯一可以通过电化学将二氧化碳还原为c2化合物和醇等高价值和高能量密度产品的过渡金属催化剂。然而，cu基催化剂生成不同的产物时起始电位差距较小，导致其选择性，稳定性仍然受到限制。
3.电催化co2rr现在的研究方向是通过对现有的催化剂进行改性或者理解催化剂性能和结构的关系，从而通过设计催化剂特有的尺寸，结构，形貌和组成，从而使得催化剂能够在电化学还原co2中性能达到可工业化级别。在商用的氧化亚铜催化剂面临的其对于产物的选择性差，转化率低，同时其稳定性差的问题。我们制备的催化剂通过将ti掺到cu2o中，其ti会和cu，o发生杂化，从而会调整材料的电子结构，同时由于ti的不同价态，会使得cu-o-ti杂化中ti接受从cu中给予的电子，稳定了活性位点cu(i)，同时与此对应的乙醇选择性高，活性高，同时明显提高了其稳定性。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种方便快捷地制备电催化co2还原催化剂ti-cu2o的方法，能够显著提高其电化学过程中co2转化选择性，同时大幅改善催化剂的稳定性。
5.为解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化还原co2的ti-cu2o材料及其制备方法，包括以下步骤：
6.(1)前驱体a混合溶液的制备；将超纯水、柠檬酸钠和氯化铜混合进行络合沉淀得到前驱体a混合溶液；
7.(2)ti-cu2o的制备；将前驱体a混合溶液、ticl3溶液混合、沉淀，离心洗涤干燥得到固体ti-cu2o催化剂。
8.步骤(1)对应柠檬酸钠和氯化铜的摩尔比为1：1；所述物理混合是通过磁力搅拌实现的，具体搅拌时间为1h，其完全形成蓝色沉淀；
9.步骤(2)前驱体a混合溶液、ticl3溶液的用量关系对应的是cu与ti的摩尔比为3:1-1:1；所述离心洗涤用到的溶剂为超纯水和无水乙醇，洗涤次数为3次，在10000rpm的转速下离心10min。所得产物放入烘箱真空干燥，得到固体暗黄色ti-cu2o，所述真空干燥的具体条件为：-30mpa、60℃和3h。
10.本发明所得催化剂ti-cu2o用于电催化还原co2制c2h5oh。电化学合成乙醇是在典型的气密h型电解池中进行，该体系采用的是三电极体系，包含工作电极，参比电极和辅助电极，阳极室和阴极室被阳离子交换膜(nafion 115dupont)分隔，以防止阳极室与阴极室间的离子污染。工作电极为负载ti-cu2o的疏水碳纸，参比电极为ag/agcl电极，辅助电极为铂片电极；电极准备完成后，在h型电解池的两室中各加入40ml 0.5mol/l的khco3溶液，在电位设置为-1.0v
‑‑
1.4v vs.rhe下进行电化学电解，并且收集过程中的气相和液相产物。
11.本发明在保证制得的材料具有一定催化活性的同时，缩短了材料合成所需的时间、其具有较好的c2产物选择性和稳定性。上述特征有助于co2rr过程催化剂机理深入研究。
附图说明
12.图1为本发明用于co2rr的电催化材料ti-cu2o的微观形貌示意图；
13.图2为本发明用于co2rr的电催化材料ti-cu2o的x射线光电子能谱示意图；
14.图3为本发明用于co2rr的电催化材料ti-cu2o和cu2o的c2产物选择性对比示意图；
具体实施方式
15.下面通过具体实施方式进一步详细说明：但本发明并不限于以下实施例。
16.实施例1
17.结合图1所示，一种用于co2rr的电催化材料ti-cu2o，该材料主要纳米片组成。
18.制备方法：将超纯水，柠檬酸钠和氯化铜的用量分别为每70ml超纯水、对应20mmol柠檬酸钠、20mmol氯化铜；通过搅拌使得其充分混合，形成蓝色沉淀；再将前驱体a混合溶液、ticl3溶液的(ticl3含量为20％)充分混合，其中cu与ti的摩尔比为1:1，将混合物通过离心洗涤干燥得到暗黄色ti-cu2o催化剂。
19.本实施例中，利用扫描电镜对电极进行了微观形貌表征及分析，图1中可以看出材料主要以纳米片组成，且表面明显看到颗粒分布，应是ti物质引入而导致。
20.图2是本发明材料ti-cu2o的x射线光电子能谱示意图；从图2的(a)中的cu2p轨道的xps谱图可以看到，所制备的材料含有大量低价铜，由于cu(0)和cu(i)峰出现位置相同，无法准确判断催化剂的价态。为了确定低价铜是cu(0)还是cu(i)，用铜俄歇光谱来区分铜的价态。从图2的(b)中可以看到低价铜主要是以cu(i)的形式存在，从而可以确定材料中仅含有cu(i)。此外，根据图2(c)的ti 2p轨道能够看出，催化剂中明显含有ti元素，图2(d)的o1s看出其主要含有cu-o键。
21.图3是本发明材料的不同电位下产物选择性示意图；具体实验参数为：电位设置为-1.0v
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1.4v vs.rhe，取点间隔为0.05s；运行时间为3600s；灵敏度为0.1a/v；电池环境气氛是以30ml/min的co2气体流速连续向电解池中通气30min实现的。从图3中可以看出，本发明材料ti-cu2o对于ch3ch2oh的fe值最高达到了18.28％，同时对于hcooh的选择性仅为1.29％，说明ti-cu2o对于ch3ch2oh有很高的选择性。而商用cu2o对于ch3ch2oh的fe值几乎为零，而c2产物主要是c2h4，其c2h4最高fe值为11.72％，同时对于hcooh的选择性为10.35％，说明商用cu2o选择性较差。通过对比证明了本发明材料具有更高的选择性。初步证明ti-cu2o材料对于乙醇产品具有较高得选择性，从而证明其性能较好。
22.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作
过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。


技术特征：
1.一种ti-cu2o材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)前驱体a混合溶液的制备；将超纯水、柠檬酸钠和氯化铜混合进行络合沉淀得到前驱体a混合溶液；(2)ti-cu2o的制备；将前驱体a混合溶液、ticl3溶液混合、沉淀，离心洗涤干燥得到固体ti-cu2o催化剂。2.按照权利要求1所述的一种ti-cu2o材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)对应柠檬酸钠和氯化铜的摩尔比为1：1。3.按照权利要求1所述的一种ti-cu2o材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)是通过磁力搅拌实现的，具体搅拌时间为1h，其完全形成蓝色沉淀。4.按照权利要求1所述的一种ti-cu2o材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)前驱体a混合溶液、ticl3溶液的用量关系对应的是：cu与ti的摩尔比为3：1到1：1之间。5.按照权利要求1所述的一种ti-cu2o材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心洗涤用到的溶剂为超纯水和无水乙醇。6.按照权利要求1所述的一种ti-cu2o材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得产物放入烘箱真空干燥，得到固体暗黄色ti-cu2o，所述真空干燥的具体条件为：-30mpa、60℃和3h。7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的一种ti-cu2o材料。8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的一种ti-cu2o材料的应用，用于电催化还原co2制c2h5oh。

技术总结
用于CO2RR的电催化材料Ti-Cu2O的制备方法，属于电催化材料领域。包括前驱体溶液制备，然后加入TiCl3溶液来制备暗黄色固体Ti-Cu2O。本发明主要用于制备Ti-Cu2O电催化CO2还原材料，解决了该方向纯Cu2O用于CO2RR性能和稳定性不佳的问题。此外，与商用Cu2O相比，本发明以氯化铜溶液作为铜源与氯化钛前驱体作为钛源通过络合沉淀得到的Ti-Cu2O，且表现出更加优异的C2产物C2H5OH选择性和稳定性。OH选择性和稳定性。


技术研发人员：严乙铭 姚烨波 张惠颖 孙彦飞 杨志宇
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.06.21
技术公布日：2022/9/23