一种钴复合磷化镍纳米管阵列及其制备方法和应用

本发明涉及电催化氧化，具体涉及一种基于钴复合磷化镍纳米管的制备方法并用于高效尿素电氧化促进碱水电解制氢的应用。

背景技术：

1、氢气因其能量密度高、耗尽后无温室气体排放等优点，被认为是最具潜力和实用的能量载体。大力发展和推广氢能能够有效减少碳排放，对实现人类社会可持续发展具有重要意义。电解水制氢，即以水分子为氢源，以电为动力获得高纯氢产物，可以在很大程度上避免污染物，实现零碳排放。然而，大量的能源消耗带来的高成本仍然是制约其应用的瓶颈。在一般的电解水中，阴极的析氢反应(her)与阳极的析氧反应(oer)是耦合的。与her相比，oer由于其复杂的四电子转移过程，始终是缓慢的，且理论电势为1.23v vs.rhe，这导致了高电压驱动高效产氢。尽管人们努力开发有效的oer催化剂来降低过电位，但电解水的能耗仍然很高。相比之下，将her与热力学上更有利的有机氧化反应耦合，不仅有效降低阳极反应过电位的同时，还可以通过氧化自然界中的有机污染物来降低环境污染。尿素氧化反应(uor)所需要的热力学势仅为0.37 v (vs.rhe)，显著低于析氧反应（oer）1.23 v(vs.rhe)，理论上可以节省70%的能源（advanced functional materials, 2020, 30(21):2000556）。此外，工业上尿素的生产和农业上尿素作为氮肥的使用，人类及动物尿液中也会产生含尿素的废水，未经处理的含尿素废水带来了严重的环境问题，且产生的尿素衍生的含氮化合物污染大气、地下水和土壤，给人类带来严重的健康问题。尿素氧化反应不仅可以有效处理含尿素的废水，且能产生氢气这一清洁能源。但由于尿素氧化反应固有的的六电子转移过程，反应动力学缓慢，需要较高的过电位才能克服尿素氧化的反应障碍，从而导致更多的能量消耗，因此，高活性、稳定、廉价的催化剂是这些技术在未来广泛应用的必要条件（small, 2020, 16, 1906133）。目前报道的uor催化剂普遍存在催化活性低、过电位高的问题，迫切需要高活性，过电位低，且稳定高效的尿素氧化电催化剂。前人研究表明，非贵金属过渡金属镍(ni)基化合物比其他金属化合物具有更高的尿素氧化催化活性，其中ni3+(niooh)被确定为催化活性位点。不幸的是，这些尿素氧化催化剂仍然表现出不理想的催化活性（angewandte chemie, 2021, 133, 10671-10676）。尿素氧化机理包括电催化脱氢和尿素自发氧化，提高尿素氧化活性的关键是降低ni3+(niooh)的生成电位。钴因其低于金属镍的氧化电位，与镍复合后的催化剂可以有效降低ni3+(niooh)的生成电位，这种电催化剂设计策略不仅大大降低了能耗，而且提高了电解效率（angewandte chemie internationaledition, 2021, 60, 7297-7307）。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钴复合磷化镍纳米管阵列及其制备方法，并将其作为电催化氧化尿素的镍基催化电极，工艺简单且成本较低，制备得到的钴复合磷化镍纳米管阵列电催化氧化性能优异。通过复合氧化电位较低的钴单质能有效的降低阳极过电势，与阴极析氢反应耦合能够降低碱水析氢反应的电池电压，同时能够消耗对环境不利的尿素污染物，具有绿色高效的特点。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种恒电流电沉积和磷化热处理制备钴复合磷化镍纳米管阵列的方法，具体步骤如下：

4、（1）将导电基底浸在硝酸锌、硝酸铵的混合水溶液中，70~90 ℃下，在双电极电解池中，以导电电极作为对电极，采用恒电流电沉积，得到垂直生长在导电基底上的氧化锌纳米棒阵列；

5、（2）将步骤（1）得到的氧化锌纳米棒阵列置于包含硫酸镍、硫酸钴、氯化铵、次磷酸钠的混合溶液中，在室温下，以导电电极作为对电极采用恒电流共沉积得到负载有镍、钴单质氧化锌纳米棒阵列；

6、（3）将步骤（2）得到的负载有镍、钴单质的氧化锌纳米棒阵列在惰性气氛下进行磷化热处理，然后经自然降温得到自支撑在导电基底的钴复合磷化镍纳米棒阵列；

7、（4）将步骤（3）得到的纳米棒阵列在碱性溶液中去除氧化锌模板，得到自支撑在泡沫镍上的的钴复合磷化镍纳米管阵列。

8、进一步，所述步骤（1）所用导电基底包括泡沫镍，钛片、铜片、铜网、碳布、碳纸或导电玻璃，优选泡沫镍。例如泡沫镍的处理方法为：首先将泡沫镍裁剪成面积大小为2~9 cm2，用丙酮去除表面杂质，再用稀盐酸清洗，最后用超纯水和乙醇清洗，经处理后的泡沫镍保存在无水乙醇中。

9、进一步，所述步骤（1）的混合水溶液中硝酸锌的浓度为0.01 ~1 m，优选0.01 m，硝酸铵的浓度为0.01 m~1 m，优选0.05 m。

10、进一步，所述步骤（1）中恒电流电沉积的电流为-0.5 ma/cm2~-5 ma/cm2，优选-1.5ma/cm2，电沉积时间为30~180 min，优选90 min，此条件制得的zno纳米棒的形貌为六棱柱。

11、进一步，所述步骤（2）的混合溶液中硫酸镍的浓度范围为0.001~0.01 m，硫酸钴的浓度范围为0.001~0.01 m，氯化铵的浓度范围为0.001~0.05 m，优选0.018 m，次磷酸钠的浓度范围为0.001~0.02m，优选0.002 m。

12、进一步，所述步骤（2）中电沉积的电流为-0.3 ma / cm-2 ~ -1 ma / cm-2，优选0.5ma/ cm2，电沉积时间为100~150 min，优选120 min。

13、进一步，所述步骤（3）中高温磷化气氛为氩气，温度采用为300~350 ℃，优选320℃，恒温时间为1~3 h，优选2 h，升温速率为1~20℃/min，优选5℃/min。

14、进一步，所述步骤（4）中碱性溶液采用浓度为0.01~5 m的氨水溶液。

15、本发明提供利用上述方法制得的钴复合磷化镍纳米管阵列。本发明还提供钴复合磷化镍纳米管阵列在尿素电氧化促进碱水电解制氢中的应用，钴复合磷化镍纳米管阵列在1.49 ~1.59 v (vs.rhe)的电势下达到200 ma.cm-2的电流密度。。

16、本发明的有益效果：本发明通过复合氧化电位较低的钴单质能有效的降低阳极过电势，与阴极析氢反应耦合能够降低碱水析氢反应的电池电压，同时能够消耗对环境不利的尿素污染物，具有绿色高效的特点。本发明工艺简单且成本较低，制备得到的钴复合磷化镍纳米管纳米管阵列电催化氧化性能优异。本发明合成的钴复合磷化镍在高电流密度下所需电极电势较小，催化尿素氧化效率较高。

技术特征：

1.一种钴复合磷化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钴复合磷化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的导电电极采用石墨棒、铂片或铂丝；导电基底采用泡沫镍、钛片、铜片、铜网、碳布、碳纸或导电玻璃。

3.根据权利要求1所述的钴复合磷化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述导电基底采用泡沫镍时，首先将导电基底裁剪成面积范围为2~9 cm2，用丙酮去除表面杂质，再用稀盐酸清洗，最后用超纯水和乙醇清洗，经处理后的导电基底保存在无水乙醇中。

4.根据权利要求1所述的钴复合磷化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的混合水溶液中硝酸锌的浓度为0.01 m ~1m，硝酸铵的浓度为0.01 ~1 m。

5.根据权利要求1所述的钴复合磷化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的混合溶液中硫酸镍的浓度为0.001 ~0.01m，硫酸钴的浓度为0.001~0.01 m，氯化铵的浓度为0.001~0.1 m，次磷酸钠的浓度为0.001~0.1m。

6.根据权利要求1所述的钴复合磷化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）磷化热处理的反应条件为：以次磷酸钠为磷源，在惰性气氛下300~350℃保温1~3 h，升温速率为1~20℃/min。

7.根据权利要求1所述的钴复合磷化镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）碱性溶液采用浓度为0.01~5 m的氨水。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制得的钴复合磷化镍纳米管阵列。

9.根据权利要求8所述的钴复合磷化镍纳米管阵列在尿素电氧化促进碱水电解制氢中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：钴复合磷化镍纳米管阵列在1.49 ~1.59v (vs.rhe)的电势下达到200 ma.cm-2的电流密度。

技术总结
本发明涉及一种钴复合磷化镍纳米管阵列及其制备方法和应用，具体为氧化锌模板电沉积和磷化热处理制备钴复合磷镍纳米管阵列的方法用于提升碱水电解制氢性能。本发明以导电材料为基底，通过恒电流电沉积得到负载在导电基底上的氧化锌纳米棒阵列，再进一步恒电流共沉积制备单质钴复合单质镍纳米棒阵列，单质钴复合单质镍纳米棒阵列经磷化热处理后，用碱性溶液去除氧化锌模板，得到钴复合磷化镍纳米管阵列。通过复合氧化电位较低的钴单质能有效的降低阳极过电势，与阴极析氢反应耦合能够降低碱水析氢反应的电池电压，同时能够消耗对环境不利的尿素污染物，工艺简单且成本较低，且绿色高效，制备得到的钴复合磷化镍纳米管阵列电催化氧化性能优异。

技术研发人员：张利利,李文雅,马炜,韩一帆
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13