一种多孔钛合金支架表面生物活性层及其制备方法与流程

本发明涉及多孔钛合金表面制备生物膜层的，特别涉及一种采用微弧氧化方法在钛合金表面制备含羟基磷灰石(ha)复合生物膜层的方法。

背景技术：

1、除了强度高、重量轻等吸引人的特性外，钛合金还因其相对较低的弹性模量、良好的生物相容性和耐腐蚀性而被广泛用作生物材料。但是相较于人骨来说，钛合金的弹性模量依然是人骨的几十倍，这会形成应力遮蔽效应，造成移植骨的脱落。多孔钛合金是一种很有前景的替代骨科植入材料，因为多孔钛合金可以以定制的刚度生产，提高与骨组织的机械相容性。具有相互连接的孔隙结构还允许骨骼向内生长，从而提供强大的骨骼互锁。目前，各种技术生产钛合金支架。其中，增材制造技术(am)在过去几年中获得了相关性，因为它具有很大的优势：支架可以根据其它结构要求轻松定制，直接从cad模型控制孔径、孔隙率、单位结构和互连性；所以这些都是为了实现所需的种植体特性。然而，与普通几何形状相比，多孔结构具有高表面积/体积比、较高的表面粗糙度和相互连接的孔隙会提高多孔结构的腐蚀速率，因此金属离子释放到血液中的含量肯能会增加，而且在运动过程中，也可能会造成植入物的磨损，造成金属离子的释放。为了提高多孔钛合金的耐蚀性和耐磨性，微弧氧化成为了一种可行的解决方案。钛合金是一种生物惰性物质，与磷酸钙涂层植入物不同，不能与相邻骨骼产生足够的骨骼结合，也不能刺激骨骼生长和抗菌能力。在钛表面上形成的氧化钛膜对于钛的生物相容性至关重要，因为天然存在的氧化钛膜太薄而无法提高钛金属植入物的生物相容性。

2、微弧氧化(mao)用于在电弧放电产生的瞬态高温和压力的影响下，在阀门金属表面生成具有复杂几何形状的氧化物涂层，也称为等离子电解氧化(peo)和阳极火花沉积(asd)。这种方法可以将钙和磷酸盐等生物活性电解质成分结合到涂层中。磷酸钙(cap)涂层，特别是ha涂层，可以促进早期和快速的骨整合。羟基磷灰石是人体骨的主要组成成分，正因为这个优点使得在羟基磷灰石生物陶瓷膜层的制备方面引起了广大化学、材料学、生物学、临床医学等研究工作者极大兴趣。钛合金mao电解液主要由酸性和碱性溶液组成；然而，由于环境不利、废液处理困难等缺点，碱性溶液正逐渐取代酸性溶液。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多孔钛合金支架表面生物活性层及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。

2、一方面，本发明提供一种多孔钛合金支架表面生物活性层，包括与多孔钛合金基体紧密连接由tio2构成的微弧氧化膜层以及由羟基磷灰石以及含有ca、p元素的复合氧化物组成的外部膜层。

3、在一些实施方式中，所述多孔钛合金基体材料为ti-6al-4v。

4、另一方面，本发明提供一种多孔钛合金支架表面生物活性层的制备方法，包括以下步骤：

5、将硅酸钠、乙酸钙、六偏磷酸钠以及磷酸二氢钠，依次溶入去离子水中，得到电解液；

6、以多孔钛合金为阳极，不锈钢不溶性惰性金属为阴极在所述电解液中，进行微弧氧化处理，所述微弧氧化处理为5-10min，控制电解液温度为35-50℃，所述电解液ph值为8-14。

7、在一些实施方式中，所述电解液中硅酸钠溶液的浓度为6g/l，乙酸钙溶液的浓度为1g/l、六偏磷酸钠溶液的浓度为0.8g/l，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.55g/l。

8、在一些实施方式中，所述阴极和阳极之间通过时间脉冲电源进行微弧氧化处理，微弧氧化的工艺参数是：电压：400v，频率：600hz，占空比30-70％。

9、在一些实施方式中，所述微弧氧化处理之前还包括预处理步骤，所述预处理步骤为将多孔钛合金进行酸洗，之后风干，风干时间为24h。

10、在一些实施方式中，所述酸洗步骤中酸洗溶液配比为：h2o:hno3:hf＝10:9:1。

11、在一些实施方式中，所述多孔钛合金基体材料为ti-6al-4v。

12、本发明的有益效果：

13、1.本发明方法的电解液加入乙酸钙后可以抑制弧光放电，降低陶瓷膜表面的孔径，提高了膜层的耐腐蚀性，使用二氧化钛陶瓷层覆盖在钛基体上，二氧化钛陶瓷层具有粗糙、多孔、生物相容性强和附着力强的特点。

14、2.相较于钛合金支架其他表面改性方法，本发明方法步骤简单，可重复性高，制备的膜层具有均匀可靠的优点，可以是支架表面和内部孔都均匀的附着有益膜层。

15、3.本发明的方法在钛合金得到了具有耐蚀性和耐磨性良好且具有一定生物活性的复合膜层，通过超声协同，改善了传统微弧氧化膜层厚度不均匀和微观结构的不均匀，提高了钛合金的耐腐蚀性和耐磨性，并且在膜层内引入了更多的ca元素，利用反应，将膜层内部的ca和p元素迁移到表面，生成羟基磷灰石类生物膜层，使得样品具有更高的生物活性。

技术特征：

1.一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，包括与多孔钛合金基体紧密连接由tio2构成的微弧氧化膜层以及由羟基磷灰石以及含有ca、p元素的复合氧化物组成的外部膜层。

2.根据权利要求1所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述多孔钛合金基体材料为ti-6al-4v。

3.一种多孔钛合金支架表面生物活性层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述电解液中硅酸钠溶液的浓度为6g/l，乙酸钙溶液的浓度为1g/l、六偏磷酸钠溶液的浓度为0.8g/l，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.55g/l。

5.根据权利要求3所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述阴极和阳极之间通过时间脉冲电源进行微弧氧化处理，微弧氧化的工艺参数是：电压：400v，频率：600hz，占空比30-70％。

6.根据权利要求3所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述微弧氧化处理之前还包括预处理步骤，所述预处理步骤为将多孔钛合金进行酸洗，之后风干，风干时间为24h。

7.根据权利要求6所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述酸洗步骤中酸洗溶液配比为：h2o:hno3:hf＝10:9:1。

8.根据权利要求3-7中任一权利要求所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述多孔钛合金基体材料为ti-6al-4v。

技术总结
本发明公开了一种多孔钛合金支架表面生物活性层，包括与多孔钛合金基体紧密连接由TiO<subgt;2</subgt;构成的微弧氧化膜层以及由羟基磷灰石以及含有Ca、P元素的复合氧化物组成的外部膜层。该钛合金得到了具有耐蚀性和耐磨性良好且具有一定生物活性的复合膜层，通过超声协同，改善了传统微弧氧化膜层厚度不均匀和微观结构的不均匀，提高了钛合金的耐腐蚀性和耐磨性，并且在膜层内引入了更多的Ca元素，利用反应，将膜层内部的Ca和P元素迁移到表面，生成羟基磷灰石类生物膜层，使得样品具有更高的生物活性。

技术研发人员：陈靓瑜,刘昊,王立强,刘金晶
受保护的技术使用者：江苏通和生物医药科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11