一种超电解二氧化锰及其制备方法与流程

本发明涉及超电解二氧化锰制备，具体涉及一种超电解二氧化锰及其制备方法。

背景技术：

1、电解二氧化锰是优良的电池的去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点，掺用20－30%emd做成的干电池比全用天然mno2做成的干电池其放电容量可提高50－100%，在高性能氯化锌电池中掺用50－70%emd，其放电容量可提高2－3倍，全部用emd做成的碱锰电池，其放电容量可提高5－7倍，因此电解二氧化锰成为电池工业的一种非常重要的原料。锂离子电池正极材料锰酸锂发展迅猛，迫切需要寻找一种制备高性能锰酸锂的锰氧化物，新材料技术的突破成为研制新一代锂离子电池正极材料锰酸锂的迫切任务。粉末状电解二氧化锰具有较高的电化学活性，得到了广泛研究。粉末状电解二氧化锰相较于emd，其比表面积大，杂质含量低，其反应活性要比emd好，粉末状电解二氧化锰的研究得到越来越多的重视。

2、如现有技术中提供的一种粉末状电解二氧化锰的制备方法（公开号为cn102242373b），该发明公开了一种粉末状电解二氧化锰的制备方法，本方法通过改进电解过程，控制电解条件，从而直接从溶液中得到粉末状电解二氧化锰。电解采用隔膜电解槽，经过酸处理的铅银合金板或钛锰合金板作为阳极，……，将粉末状电解二氧化锰洗涤数次，在最后一次洗涤时往溶液中加入分散剂，烘干得到粉末状电解二氧化锰。然而现有技术中该制备方法在实际的制备过程中生产电解二氧化锰的溶液界面处存在气液两相，在界面处生成的电解二氧化锰常存在破碎结构，其形貌、性能都不如本体处，使得电解获得二氧化锰产物的经济效益降低，因此我们需要提出一种超电解二氧化锰及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种超电解二氧化锰及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种超电解二氧化锰，在生产过程中添加五氧化二磷、氯化铁、硝酸、石墨，同时添加二甲胺基荒酸钠(sdd)除重金属，并添加稀土氧化物提高活性；其中硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠与石墨质量比为1.5:1:0.8:0.5:0.85。

4、本发明还提供一种超电解二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤s1、将硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠与石墨混合，得到混合物，在混合物中另外添加活性剂；

6、步骤s2、在80℃下将混合物与质量分数为95～98％浓硫酸混合，得到混合液，其中浓硫酸用量为步骤步骤s1中石墨质量的至少20倍；对混合液进行磁力搅拌，反应时间至少为30min，之后得到预氧化石墨悬浊液；

7、步骤s3、将预氧化石墨悬浊液置于10℃以下的冰水浴中，边磁力搅拌，边向其加入高锰酸钾和锰酸钾，待固体全部溶解，移除冰水浴，得到反应物；其中高锰酸钾用量为步骤s1中石墨质量的20倍、锰酸钾用量为步骤s1中石墨质量的5～10倍；

8、步骤s4、将反应产物在200℃下高温反应后降至室温；之后将反应物升温至80℃，边磁力搅拌边向其加入去离子水，反应60min，得到反应液；

9、步骤s5、将步骤s4产生的反应液进行电解处理，电解处理之后的溶液过滤，对过滤之后的沉淀用水多次洗涤；在最后一次洗涤过程中加入分散剂，过滤，干燥得到粉末状电解二氧化锰；

10、还包括二氧化锰的电解装置，所述电解装置包括电解槽1，所述电解槽1的顶部中间位置通过支撑架2安装有若干组呈对应设置的电解阴极4和电解阳极5，所述电解槽1的顶部两侧位置通过固定架3安装有若干组转动设置的转动轴9，所述转动轴9的底部设置有搅拌桨叶10，所述转动轴9底部的搅拌桨叶10设置于电解槽1的内底部，所述固定架3上安装有用于驱动转动轴9和搅拌桨叶10转动的驱动电机7和传动结构。

11、优选的，步骤s1中在混合物中另外添加的活性剂为聚乙二醇、乙醇、聚山梨酯、油酸中的一种或多种，所述活性剂添加量为混合物的0.1%～5%。

12、优选的，步骤s3中，边磁力搅拌边向其加入去离子水，反应60min，得到反应液，其中去离子水用量为步骤s1中石墨质量的250倍。

13、优选的，步骤s5中对步骤s4产生的反应液进行电解处理，在电解液表面加入十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠用于调控所述电解液界面处电解二氧化锰的形貌。

14、优选的，所述电解液为硫酸-硫酸锰水溶液，其中硫酸的浓度大于3m，电解处理电解槽的阴极为碳棒或紫铜管；所述电解槽的阳极为ti波纹板或ti-mn合金涂层板，mn的离子浓度为90g/l，所述电解液的电解温度大于90℃，所述电解液中还包括有seo2，所述seo2用于电解过程监控所述电解槽电压，所述电解液表面加入有表面活性剂，所述表面活性剂溶于水形成丰富的泡沫漂浮在所述电解液表面，以减缓电解液的表面蒸发。

15、优选的，步骤s5的电解前对电解过程中阳极板进行酸处理，活化其表面，所述酸处理过程如下配制浓度为0.3mol/l的酸溶液；将阴、阳极板置于酸溶液中，在200a/m的电流密度下，常温电解5-30min；将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

16、优选的，所述阳极板为铅银合金板和钛锰合金板中的一种，阴极板为不锈钢板、石墨板、紫铜板中的一种，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

17、优选的，所述固定架3安装有用于转动轴9转动定位的定位轴套14，所述转动轴9的顶部设置有传动链轮11，若干组转动轴9之间通过传动链条8配合传动链轮11进行转动传动。

18、优选的，所述电解槽1上设置有若干组进料管道12，所述电解槽1的侧面底部设置有排出口13，若干组电解阴极4和电解阳极5上连接有分接导线15，若干组电解阴极4和电解阳极5通过分接导线15电性连接至供电导线6。

19、综上所述，由于采用了上述技术，本发明的有益效果是：

20、本发明中将预氧化石墨悬浊液进行冰水浴，边磁力搅拌，边向其加入高锰酸钾和锰酸钾，待固体全部溶解，移除冰水浴，得到反应物；将反应产物在高温反应后降至室温；边磁力搅拌边向其加入去离子水反应得到反应液；将产生的反应液进行电解处理，电解处理之后的溶液过滤，对过滤之后的沉淀用水多次洗涤；在最后一次洗涤过程中加入分散剂，过滤，干燥得到粉末状电解二氧化锰；

21、本发明提供的技术方案中，在电解液表面加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠生成的泡沫不仅具有保温和减少液体蒸发的作用，同时改变电解液的界面张力情况，改善界面处生成的电解二氧化锰的形貌，从而改变其性质，抑制界面处的电解二氧化梦的破碎结构的产生，通过表面张力调控达到提高生产及效益的目的。

技术特征：

1.一种超电解二氧化锰，其特征在于，在生产过程中添加五氧化二磷、氯化铁、硝酸、石墨，同时添加二甲胺基荒酸钠(sdd)除重金属，并添加稀土氧化物提高活性；其中硫酸锰、五氧化二磷、氯化铁、硝酸钠与石墨质量比为1.5:1:0.8:0.5:0.85。

2.根据权利要求1所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤s1中在混合物中另外添加的活性剂为聚乙二醇、乙醇、聚山梨酯、油酸中的一种或多种，所述活性剂添加量为混合物的0.1%～5%。

4.根据权利要求1所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤s3中，边磁力搅拌边向其加入去离子水，反应60min，得到反应液，其中去离子水用量为步骤s1中石墨质量的250倍。

5.根据权利要求1所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤s5中对步骤s4产生的反应液进行电解处理，在电解液表面加入十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠用于调控所述电解液界面处电解二氧化锰的形貌。

6.根据权利要求5所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述电解液为硫酸-硫酸锰水溶液，其中硫酸的浓度大于3m，电解处理电解槽的阴极为碳棒或紫铜管；所述电解槽的阳极为ti波纹板或ti-mn合金涂层板，mn的离子浓度为90g/l，所述电解液的电解温度大于90℃，所述电解液中还包括有seo2，所述seo2用于电解过程监控所述电解槽电压，所述电解液表面加入有表面活性剂，所述表面活性剂溶于水形成丰富的泡沫漂浮在所述电解液表面，以减缓电解液的表面蒸发。

7.根据权利要求1所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤s5的电解前对电解过程中阳极板进行酸处理，活化其表面，所述酸处理过程如下配制浓度为0.3mol/l的酸溶液；将阴、阳极板置于酸溶液中，在200a/m的电流密度下，常温电解5-30min；将电解之后的阳极板用细砂纸稍打磨，使其表面光滑。

8.根据权利要求7所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述阳极板为铅银合金板和钛锰合金板中的一种，阴极板为不锈钢板、石墨板、紫铜板中的一种，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

9.根据权利要求2所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述固定架安装有用于转动轴转动定位的定位轴套，所述转动轴的顶部设置有传动链轮，若干组转动轴之间通过传动链条配合传动链轮进行转动传动。

10.根据权利要求9所述的一种超电解二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述电解槽上设置有若干组进料管道，所述电解槽的侧面底部设置有排出口，若干组电解阴极和电解阳极上连接有分接导线，若干组电解阴极和电解阳极通过分接导线电性连接至供电导线。

技术总结
本发明公开了一种超电解二氧化锰及其制备方法，在生产过程中添加五氧化二磷、氯化铁、硝酸、石墨，同时添加二甲胺基荒酸除重金属，并添加稀土氧化物提高活性，还包括步骤S1至步骤S5将产生的反应液进行电解处理，电解处理之后的溶液过滤，对过滤之后的沉淀用水多次洗涤；在洗涤过程中加入分散剂，过滤，干燥得到粉末状电解二氧化锰；本发明在电解液表面加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠生成的泡沫不仅具有保温和减少液体蒸发的作用，同时改变电解液的界面张力情况，改善界面处生成的电解二氧化锰的形貌，从而改变其性质，抑制界面处的电解二氧化梦的破碎结构的产生，通过表面张力调控达到提高生产及效益的目的。

技术研发人员：刘劲松,孙松,陈京帅,魏宇学,刘为宏
受保护的技术使用者：安徽诚越电子科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11