一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法

本发明涉及一种制备纳米结构催化剂的方法，具体为一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，属于材料科学与工程。

背景技术：

1、作为一种清洁高效能源，h2被认为是取代传统化石能源以实现零污染的替代能源。水电解是制备h2的有效方法，且这一过程无co2释放。在酸性条件下，贵金属基材料如pt、pd、ir等是有效的析氢反应(her)电催化剂。然而高昂的价格和稀缺性严重阻碍了它们的大规模应用。此外，酸性条件下her对设备要求较高，因而目前工业上大多采用碱性条件电催化制氢。但是在碱性条件下，pt的催化性能下降两个数量级。开发低成本高性能电催化剂尤其是碱性条件下的her催化剂是当前亟待解决的问题。提高催化剂性能的策略主要包括调控电子结构和提高比表面积。通过形成化合物或者元素掺杂，可以有效调节电子结构，从而改善催化性能。去合金化则可以获得多孔结构或者纳米结构，从而有效提高催化剂活性面积和活性位点数目，提高催化反应动力学。与晶体材料相比，非晶材料具有组织和成分均匀、反应活性高等优点，可以提高反应的速率和产物的均匀性。去合金化可以同时调节催化剂表面成分和显微组织，从而成为高性能催化剂制备的重要方法。

2、中国专利号cn113198543a提供一种金属配位化合物为前体制备纳米结构的催化膜。金属配位化合物前体流体以扩散或者流动的方式进入膜孔道，随后具有还原、氧化、硫化以及离子交换功能的流体进入膜孔道，并将金属配位化合物制备成具有相应功能的纳米金属单质、金属氧化物、金属硫化物以及双金属。最终得到沿膜孔方向具有纳米结构的催化膜。催化膜可以作为整体催化剂用于间歇反应操作，也可以用作独立的催化床层在类似固定床的穿流过膜的操作模式下进行。与一般的固定床反应器相比，膜孔道的均匀性、分散性和限域性可以强化反应流体与纳米催化材料的接触，提高反应速率。

3、然而，上述中案例虽然膜孔道的均匀性、分散性和限域性可以强化反应流体与纳米催化材料的接触，提高反应速率，但是不能连续制造大面积纳米结构，不能相对较好的调控催化剂电子结构，导致催化剂活性下降。

4、有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法。

2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，包括催化剂制备装置及催化剂制备方法，所述催化剂制备方法包括以下步骤：

3、s1、合金体系筛选：第一原理计算表明cu-ru交互作用有效降低水解离能垒，提高催化反应动力学，本发明选择的合金体系为ticuru；

4、s2、制备非晶合金条带：将ticuru非晶合金的熔融母合金通过单辊甩带法制成非晶合金条带，形成非晶合金条带厚度为20-50微米，宽度为2-50毫米；

5、s3、去合金化：在hf溶液中选择性去除ticuru非晶合金中无催化活性ti，获得结构均匀的纳米催化剂cu-ru，提高催化剂的比表面积；

6、s4、电催化析氢反应：采用三电极体系，将合金作为工作电极，hg/hgo和碳棒分别作为参比电极和对电极，在1m koh溶液中研究电催化析氢性能。

7、进一步地，所述s1中，采用的ticuru中的ti无活性，可以通过去合金化选择性去除。

8、进一步地，所述s4中，电催化析氢的主要性能参数为过电位和tafel斜率，过电位和tafel斜率低，则her性能好，设置电极的电流密度为8-12ma/cm2。

9、进一步地，所述s2中，ticuru去合金化后显微组织，说明书附图4扫描电镜截面图可以看出ticu非晶合金完全去合金化，而ticuru非晶合金则为三明治结构，中间为未去合金化的非晶层。

10、进一步地，所述s2中，ticuru中间为未去合金化非晶层的存在使得该催化剂保持一定的韧性，具有自支撑特性，表面形貌像和透射电镜像则显示去合金化后的组织特征为表面具有多尺度cu颗粒，其尺寸为几纳米到几百纳米，cu颗粒极大增加了催化剂的比表面积，有利于活性提高。

11、进一步地，所述s2中，说明书附图4中f可得选区电子衍射显示该催化剂相结构为cu/cu2o复合结构，其中最外圈数字220和最外圈200所指为cu的衍射环，其余数字所指为cu2o的衍射环，与cu和cu2o相比，cu/cu2o复合结构具有更高的催化活性。

12、进一步地，所述催化剂制备装置包括非晶合金条带成型设备、溶解设备和非晶合金条带，所述非晶合金条带成型设备包括石英管、熔融母合金和高速旋转铜辊，所述溶解设备包括塑料容器和hf溶液。

13、进一步地，所述熔融母合金位于石英管内部，所述石英管位于高速旋转铜辊上方。

14、进一步地，所述非晶合金条带为熔融母合金通过石英管底部落在高速旋转铜辊上采用单辊甩带法制成，所述高速旋转铜辊的转速为2900-3100rpm。

15、进一步地，所述hf溶液位于塑料容器内部，所述非晶合金条带放置到塑料容器内的hf溶液中进行纳米结构催化剂制备。

16、本发明的技术效果和优点：(1)本发明能够实现连续制造大面积纳米结构。去合金化为化学法，装置简单，且可以实现大批量加工制备；(2)提高催化活性。与非晶条带相比，去合金化形成的纳米结构可以大幅增加材料的比表面积，优化亲疏液性质，提高催化反应的反应速率。同时，利用cu-ru交互作用，可以调控催化剂电子结构，进一步提升催化剂活性。在碱性条件下，该催化剂的her活性超过商业pt/c催化剂；(3)具有自支撑性。传统方法制备的电催化剂多为粉末，需使用粘结剂将催化材料固定到工作电极上，影响了催化剂与电解液的充分接触。而非晶具有较高的韧性，去合金化后条带为三明治结构，两表面为去合金化形成的纳米晶，而中心则保持非晶结构，因为具有自支撑特点；(4)降低成本。利用非晶合金的催化特性结合元素交互作用，可以代替一些商业贵金属催化剂，在提高催化效果的同时降低材料成本。本专利中ru添加量仅为3％，且ru的价格低于pt/pd/ir等其他贵金属元素，而性能却优于商业贵金属催化剂pt/c。

技术特征：

1.一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，包括催化剂制备装置及催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述s1中，采用的ticuru中的ti无活性，可以通过去合金化选择性去除。

3.根据权利要求1所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述s4中，电催化析氢的主要性能参数为过电位和tafel斜率，过电位和tafel斜率低，则her性能好，设置电极的电流密度为8-12ma/cm2。

4.根据权利要求1所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述s2中，ticuru去合金化后显微组织，说明书附图4为扫描电镜截面图可以看出ticu非晶合金完全去合金化，而ticuru非晶合金则为三明治结构，中间为未去合金化的非晶层。

5.根据权利要求1所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述s2中，ticuru中间为未去合金化非晶层的存在使得该催化剂保持一定的韧性，具有自支撑特性，表面形貌像和透射电镜像则显示去合金化后的组织特征为表面具有多尺度cu颗粒，其尺寸为几纳米到几百纳米，cu颗粒极大增加了催化剂的比表面积，有利于活性提高。

6.根据权利要求1所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述s2中，说明书附图4中（f）可得选区电子衍射显示该催化剂相结构为cu/cu2o复合结构，其中最外圈数字220和最外圈200所指为cu的衍射环，其余数字所指为cu2o的衍射环，与cu和cu2o相比，cu/cu2o复合结构具有更高的催化活性。

7.根据权利要求1所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述催化剂制备装置包括非晶合金条带成型设备（100）、溶解设备（200）和非晶合金条带（300），所述非晶合金条带成型设备（100）包括石英管（101）、熔融母合金（102）和高速旋转铜辊（103），所述溶解设备（200）包括塑料容器（201）和hf溶液（202）。

8.根据权利要求7所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述熔融母合金（102）位于石英管（101）内部，所述石英管（101）位于高速旋转铜辊（103）上方。

9.根据权利要求7所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述非晶合金条带（300）为熔融母合金（102）通过石英管（101）底部落在高速旋转铜辊（103）上采用单辊甩带法制成，所述高速旋转铜辊（103）的转速为2900-3100rpm。

10.根据权利要求7所述的一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，其特征在于：所述hf溶液（202）位于塑料容器（201）内部，所述非晶合金条带（300）放置到塑料容器（201）内的hf溶液（202）中进行纳米结构催化剂制备。

技术总结
本发明涉及一种制备纳米结构催化剂的方法，具体的说是一种非晶合金去合金化制备纳米结构催化剂的方法，包括催化剂制备装置及催化剂制备方法，催化剂制备方法包括以下步骤：S1、合金体系筛选：第一原理计算表明Cu‑Ru交互作用有效降低水解离能垒，提高催化反应动力学，本发明选择的合金体系为TiCuRu；S2、制备非晶合金条带：将TiCuRu非晶合金的熔融母合金通过单辊甩带法制成非晶合金条带，形成非晶合金条带厚度为20‑50微米，宽度为2‑50毫米；S3、去合金化；S4、电催化析氢反应。本发明能够实现连续制造大面积纳米结构，利用Cu‑Ru交互作用，可以调控催化剂电子结构，进一步提升催化剂活性。在碱性条件下，该催化剂的HER活性超过商业Pt/C催化剂。

技术研发人员：沈军,田锦森
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13