一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用，属于电催化材料。

背景技术：

1、人类对以煤炭为主的化石能源消耗的不断增长，导致排放大量的二氧化碳(co2)温室气体，引发气候变化等全球环境问题，严重影响人类的生存和发展。电催化co2将其还原为小分子碳氢或碳氧化合物燃料与化学品，因反应条件温和、可控性强、产物选择性高，有望实现绿色可持续的原料-能源和化学品转化，是同时解决环境问题和能源危机两大难题的有效途径之一。甲酸是电催化co2还原反应(eco2rr)常见的产物之一，被广泛应用于生物制药、染料、皮革以及甲酸燃料电池的燃料等领域。

2、金属铋作为一种价格低廉同时对环境友好的过渡金属，具有和它相邻元素(sn和pb)类似的电化学特性，即较大的析氢过电势、较小的co吸附能、对中间体*ocoh较强的稳定能力，是一种潜在的电催化还原产甲酸的催化剂材料。硫化铋(bi2s3)，一种常见的半导体材料，广泛应用于光催化、锂离子电池及超级电容器等领域。由于其独特的层流结构，能够为电子传输提供丰富的网格通道，促进反应动力学。

3、现有技术中采用了氧化铋/硫化铋复合催化剂电催化还原产甲酸，该复合催化剂丰富的晶界及两相之间的协同效应有利于吸附更多的co2分子，降低co2活化能垒，稳定反应中间体，甲酸选择性93.8％，连续电解18小时产物选择性仍保持在90％以上。虽然复合催化剂解决了产物选择性较低的问题，但其也存在制备过程较为繁琐、导电率低、催化活性较低、稳定性差等问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法，可提高硫化铋材料的导电性、催化活性以及性能稳定性。

2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是一种硫化铋-碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源和功能化的碳纳米材料常温搅拌后得到混合溶液a；将铋源分散到稀酸溶液中，常温搅拌得到均匀的混合溶液b；将混合溶液b匀速滴加到混合溶液a后离心得到硫化铋-碳纳米材料。

3、进一步地，所述碳纳米材料为生物质炭、还原氧化石墨烯、碳纳米管中的其中一种；所述的硫源为硫代乙酰胺。

4、进一步地，所述的铋源为硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋、碳酸铋、卤化铋中的其中一种；所述的稀酸为0.5-1mol/l的硝酸水溶液。

5、进一步地，离心得到硫化铋-碳纳米材料后，在氮气氛围下，对所述硫化铋-纳米碳材料进行200～300℃煅烧，煅烧时间为2～4h。

6、进一步地，所述纳米碳材料的功能化包括以下步骤：将碳纳米材料分散于400ml浓酸中，高温搅拌后将碳管离心洗至中性，再进行真空干燥后得到功能化的碳纳米材料；所述的浓酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸。

7、本发明提供了一种硫化铋-碳纳米材料，采用上述制备方法得到。

8、本发明提供了一种甲酸制备方法，包括以下步骤：制备工作电极，所述工作电极包含上述的硫化铋-碳纳米材料；将制备好的工作电极置于电解反应器的阴极室内，并向阴极室持续持续通入高纯度co2施加还原电位，使其co2发生还原反应后得到甲酸盐。

9、进一步地，所述氮气和二氧化碳纯度均为99.999％。

10、进一步地，所述co2气体流速为10～30ml/min，通入co2的同时以200～300rpm速度持续搅拌。

11、进一步地，所述电解反应器为h型，包括阳极室和阴极室；所述阳极室放置有对电极铂片，所述阳极室与阴极室之间采用质子交换膜隔开；所述阴极室正对法兰放置所述工作电极以及参比电极；所述阳极室和阴极室均为密闭区域并与外界环境隔离；所述阴极室设有进出气口以及产物取样口，所述产物取样口位于阴极室上方，所述工作电极右侧。

12、本发明的目的是提供一种构建硫化铋-碳纳米复合催化剂的方法，并用于电化学还原co2产甲酸盐。本发明通过调控碳载体的掺杂量、种类及热解温度，优化催化剂结构，提高其电催化活性，极大地提高了co2转化效率。本发明方法具有制备方法简单、操作方便、成本低廉等优点，利于大规模生产，具有广泛应用前景。

13、本发明所制备的硫化铋-碳纳米材料中金属与载体之间丰富的界面效应提高了催化剂稳定性，提供了更多的活性位点和较快的反应动力学，极大降低了*ocho的生成能，并增强对*ocho的吸附，抑制了h*中间体的脱附，进而提高了甲酸盐的催化活性。同时，所述本发明制备的硫化铋-碳纳米材料，因其独特的结构，较好的导电性和丰富的界面，高稳定性等特点，在电催化还原co2产甲酸时，展现出了优异的电催化活性和稳定性，甲酸盐的选择性接近100％；连续电解近80h，催化剂无明显失活。所述材料可以降低生产成本同时提升电催化还原co2产甲酸盐性能。

技术特征：

1.一种硫化铋-碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述硫化铋-碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料为生物质炭、还原氧化石墨烯、碳纳米管中的其中一种；所述的硫源为硫代乙酰胺。

3.根据权利要求1所述硫化铋-碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的铋源为硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋、碳酸铋、卤化铋中的其中一种；所述的稀酸为0.5-1mol/l的硝酸水溶液。

4.根据权利要求1所述硫化铋-碳纳米材料的制备方法，其特征在于：离心得到硫化铋-碳纳米材料后，在氮气氛围下，对所述硫化铋-碳纳米材料进行200～300℃煅烧，煅烧时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述硫化铋-碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料的功能化包括以下步骤：

6.一种硫化铋-碳纳米材料，其特征在于：采用权利要求1至5任意一项所述制备方法得到。

7.一种甲酸盐制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述氮气和二氧化碳纯度均为99.999％。

9.根据权利要求8所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述co2气体流速为10～30ml/min，通入co2的同时以200～300rpm速度持续搅拌。

10.根据权利要求7所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述电解反应器为h型，包括阳极室和阴极室；所述阳极室放置有对电极铂片，所述阳极室与阴极室之间采用质子交换膜隔开；所述阴极室正对法兰放置所述工作电极以及参比电极；所述阳极室和阴极室均为密闭区域并与外界环境隔离；所述阴极室设有进出气口以及产物取样口，所述产物取样口位于阴极室上方，所述工作电极右侧。

技术总结
本发明公开了一种硫化铋‑碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源和功能化的碳纳米材料常温搅拌后得到混合溶液A；将铋源分散到稀酸溶液中，常温搅拌得到均匀的混合溶液B；将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A后离心得到硫化铋‑碳纳米材料。本发明制备的硫化铋‑碳纳米材料，因其独特的结构，较好的导电性和丰富的界面，高稳定性等特点，在电催化还原CO<subgt;2</subgt;产甲酸盐时，展现出了优异的电催化活性和稳定性，甲酸盐的选择性接近100%；连续电解近80 h，催化剂无明显失活。所述材料可以降低生产成本同时提升电催化还原CO<subgt;2</subgt;甲酸盐性能。

技术研发人员：张代钧,杨芳芳,尹向阳,张炜烽,吴姗姗
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12