改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于氢能，具体涉及质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、化石能源的不可再生性以及长期使用造成的环境污染推动了全球对氢能源技术的开发和使用。产氢、储氢和将氢能转化为电能是未来能源的解决方案之一。质子交换膜在电解水产氢以及质子交换膜燃料电池中都是核心部件，起到传导氢离子、隔绝燃料和氧化剂、阻断电子的作用。

2、理想的质子交换膜具有质子传导率高、化学和热稳定性好、机械强度高、燃料渗透性低、成本低的特点。现今商业化程度最高的是以nafion为代表的全氟磺酸质子交换膜，但高温脱水导致质子传导性降低、机械性能降低、燃料渗透性增加以及成本高，促使研究人员对复合pem与无氟pem进行研究。

3、复合pem的结构主要是全氟的非离子化微孔介质与全氟离子交换树脂结合，如gore公司开发的多孔聚四氟乙烯基底与nafion树脂结合的复合pem。以在多孔聚四氟乙烯基底上浇筑nafion树脂的方式，改善了原有膜的性质，提高机械强度和尺寸稳定性，降低了膜的成本。填充在孔隙中的离子交换树脂运输电荷载体并充当电极之间的分离器。但孔填充膜基底的质子传导性较低，复合pem只能依靠孔隙中的离子交换树脂进行质子传导，这要求基底对孔隙度、孔隙有良好的控制，离子交换树脂能够均匀、完全的填充入孔隙中，以及基底和树脂之间具有良好的界面相容性，对质子交换膜的制备工艺要求较高。

4、无氟pem以磺化聚芳烃类质子交换膜为主，具有机械强度大、物化稳定性强、价格低廉、有更好的改性空间等优点。但由于磺化芳烃类聚合物不具备nafion膜独特的亲水-疏水微观相分离结构，磺化聚芳烃类质子交换膜的质子电导率往往依赖高的离子交换容量（iec），但过高的离子交换容量（iec）易导致膜过度吸水溶胀，甚至完全丧失机械强度。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜的制备方法，提高质子交换膜的质子传导性和稳定性以及机械强度，并降低膜的成本。

2、为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

3、一种改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，在玻璃纤维布表面包覆二氧化硅层；

5、步骤s2，磺化处理表面包覆二氧化硅层的玻璃纤维布；

6、步骤s3，配制离子交换树脂与磺化二氧化硅的混合溶液；

7、步骤s4，将混合溶液浸润或双面涂布步骤s2磺化处理后的玻璃纤维布，干燥，得到改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜。

8、进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述玻璃纤维布为电子玻璃纤维布、无碱玻璃纤维布、高硅氧玻璃纤维布中的一种。

9、进一步优选所述玻璃纤维布的厚度为3~30μm，孔径为40~140μm。

10、进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤s1的具体实现方式为：将正硅酸四乙酯加入水中，搅拌，形成凝胶；将玻璃纤维布在凝胶中浸泡一段时间，然后取出、干燥。

11、进一步优选正硅酸四乙酯加入水中后，在冰水浴的条件下搅拌。

12、进一步优选玻璃纤维布在凝胶中的浸泡时间为1~5h。

13、进一步优选二氧化硅层的厚度为20nm~1μm。

14、进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤s2的具体实现方式为：用浓硫酸浸泡表面包覆二氧化硅层的玻璃纤维布，然后取出、清洗、干燥。

15、进一步优选所述浓硫酸的浓度为12.9~18.4 mol/l。

16、进一步优选所述浓硫酸浸泡表面包覆二氧化硅层的玻璃纤维布的时间为4~48h。

17、进一步优选所述浓硫酸浸泡表面包覆二氧化硅层的玻璃纤维布的温度为20~40℃。

18、进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述离子交换树脂为全氟磺酸离子交换树脂、无氟磺化聚芳烃类树脂中的一种。

19、进一步优选全氟磺酸离子交换树脂为美国杜邦公司生产的nafion系列膜、中国的山东东岳集团生产的全氟磺酸离子交换树脂、中国的苏州科润新材料股份有限公司生产的全氟磺酸离子交换树脂中的至少一种。

20、进一步地，当所述离子交换树脂为无氟磺化聚芳烃类树脂时，在步骤s3中加入偶联剂。优选无氟磺化聚芳烃类树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚酰亚胺中的至少一种。优选偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

21、进一步优选所述磺化二氧化硅的添加量为离子交换树脂的0.1~15wt%。

22、进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述双面涂布方式选自平板涂布、卷对卷涂布中的一种。

23、进一步优选平板涂布方式为刮刀涂布、四面制膜器涂布、挤压涂布、线棒涂布中的一种。

24、基于同样的发明构思，本发明提供一种改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜，为磺酸树脂、改性玻璃纤维布、磺酸树脂形成的三明治结构；其中，所述改性玻璃纤维布的表面包覆二氧化硅后经过磺化处理。

25、进一步地，所述改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜通过上述制备方法制备得到。

26、本发明通过对孔隙度均匀的玻璃纤维布表面改性，在玻璃纤维布表面附着一层磺化二氧化硅，然后再包裹离子交换树脂，制备得到改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜。整体制备工艺相对简单，且制备得到的改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜具有良好的质子传导性和稳定性，且机械强度较高，成本较低。

技术特征：

1.一种改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1的具体实现方式为：将正硅酸四乙酯加入水中，搅拌，形成凝胶；将玻璃纤维布在凝胶中浸泡一段时间，然后取出、干燥。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅层的厚度为20nm~1μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2的具体实现方式为：用浓硫酸浸泡表面包覆二氧化硅层的玻璃纤维布，然后取出、清洗、干燥。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂为全氟磺酸离子交换树脂、无氟磺化聚芳烃类树脂中的一种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述离子交换树脂为无氟磺化聚芳烃类树脂时，在步骤s3中加入偶联剂。

7.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述磺化二氧化硅的添加量为离子交换树脂的0.1~15wt%。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双面涂布方式选自平板涂布、卷对卷涂布中的一种。

9.一种改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜，其特征在于，为磺酸树脂、改性玻璃纤维布、磺酸树脂形成的三明治结构；其中，所述改性玻璃纤维布的表面包覆二氧化硅后经过磺化处理。

10.如权利要求9所述的改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜，其特征在于，通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明属于氢能技术领域，公开了一种改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：在玻璃纤维布表面包覆二氧化硅层；磺化处理表面包覆二氧化硅层的玻璃纤维布；配制离子交换树脂与磺化二氧化硅的混合溶液；将混合溶液浸润或双面涂布磺化处理后的玻璃纤维布，干燥，得到改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜。本发明的制备方法相对简单，且制备得到的改性玻璃纤维布增强复合质子交换膜具有良好的质子传导性和稳定性，且机械强度较高，成本较低。

技术研发人员：程义,董欣,郑和成
受保护的技术使用者：湖南中驰氢能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12