Fe单原子环绕Ru纳米团簇电解水催化剂的制备及应用方法

本发明涉及一种fe单原子环绕ru纳米团簇电解水催化剂的制备及应用方法，属于电催化纳米材料领域。

背景技术：

1、氢气(h2)具有热值高(143kj/g)、燃烧产物零碳排放等特点，被视为理想的绿色清洁能源，可再生能源驱动的电解水技术是实现绿氢制备的重要途径。然而，在电解水时阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)中，所需要的高成本催化剂及较高的反应能垒，限制了电解水的大规模工业化应用。

2、近年来原子级分散的催化剂因其原子利用率高、催化活性位点众多、催化活性高等特点受到广泛关注。其中，价格只有贵金属铂(pt)1/3的钌(ru)，具有与pt同样的高效her性能。且ru基催化剂作为商业的oer催化剂，因此ru基催化剂有望同时实现高效的her和oer性能。为进一步优化ru基催化剂的her和oer性能，同时实现次贵金属ru的高效利用，原子级分散并通过过渡金属调控的策略被广泛应用。但此类已报道的双金属催化剂通常采用电位沉积法或合金法制备获得，其合成步骤繁琐，不利于大规模应用生产。同时，现有的双金属催化剂通常是以壳-核结构或合金结构的形式存在，其功能单一，无法充分发挥双金属的功能。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种fe单原子环绕ru纳米团簇电解水催化剂的制备及应用方法。

2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：

3、提供一种fe单原子环绕ru纳米团簇电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)按照质量比1600︰40︰1︰1，称取氮源、碳源、金属铁的前驱体和金属钌的前驱体；混合均匀后置于管式炉中，通入惰性气体；

5、(2)保持惰性气氛，由室温开始升温，按207℃保温2h、550℃保温6h和900℃保温3h的梯度，进行连续热处理；自然冷却至室温后，得到黑色粉末，即fe单原子环绕ru纳米团簇电解水催化剂。

6、作为本发明的优选方案，所述碳源为葡萄糖。

7、作为本发明的优选方案，所述氮源为尿素。

8、作为本发明的优选方案，所述金属铁的前驱体为氯化铁。

9、作为本发明的优选方案，所述金属钌的前驱体为氯化钌。

10、作为本发明的优选方案，所述惰性气体是氩气。

11、作为本发明的优选方案，所述连续热处理过程中，按5℃/min的速度进行升温。

12、本发明进一步提供了前述方法制备获得的催化剂在电化学析氢析氧反应中的应用方法，是将该催化剂用于电解水中阴极的析氢反应(her)中，或者将该催化剂用于阳极的析氧反应(oer)中。

13、发明原理描述：

14、本发明的创新之处是，利用梯度温度调控实现一锅法中碳、氮、金属前驱体的熔融、缩合及碳化，并基于ru(2.2)、fe(1.8)、n(3.0)的电负性差异构筑了二维碳层负载的fen环绕的ru基纳米团簇的独特结构，通过ru原子的结构配位优化，实现了高效的her和oer双功能催化。

15、本发明提供的电解水催化剂，具有原子级fen非晶相环绕的ru晶体纳米团簇结构，兼具阴极her和阳极oer的高效催化功能。其微观结构具有以下特点：(1)呈原子级分散的催化剂提供了大量的活性位点，能够实现金属原子的高效利用；(2)不同于现有文献记载的壳核类及合金类的双金属催化剂，本发明的催化剂中是以非晶fen环绕的晶体ru纳米团簇结构均匀地分散在二维碳材料上；其中fe的配位修饰了ru的配位结构，优化了催化活性位点的电子结构，进而对her反应中间体的吸附能垒起到优化作用；(3)fe与ru均暴露于反应体系中，能够同时参与oer反应，并通过反应过程中的结构自优化及协同作用实现对oer反应中间体吸附能垒的优化。

16、与现有技术相比，本发明得有益效果是：

17、1、本发明的催化剂具有独特的微观结构，非晶fen环绕的晶体ru纳米团簇结构均匀地分散在二维碳材料上，通过ru原子的结构配位优化，能够实现电解水中高效的her和oer催化作用。

18、2、本发明制备的rufe-n@ng催化剂，her和oer在10ma cm-2的过电位分别是28mv和320mv，全解水1.5v的响应电流为10ma cm-2。与现有技术中双贵金属催化剂(au@auir)(wang,huimin,et al.j.am.chem.soc.,2021,143.12:4639-4645)相比，其需要1.55v来驱动10ma cm-2全解水。与au-ru合金催化剂相比，本发明制备的rufe-n@ng催化剂中次贵金属ru的含量(0.47wt％)，au-ru合金催化剂中贵金属含量达20wt％(kwon,taehui,etal.appl.surf.sci.,2021,563:150293)。因此本发明的催化剂电解水性能显然更加优异，且原子级分散的贵金属实现了原子的高效利用，更具经济价值和市场应用前景。

19、3、本发明采用一锅梯度热解法，无需溶解、混合、干燥、洗涤等繁琐步骤；因此，本发明简单的制备工艺更适应大规模工业生成。

20、4、本发明在制备过程中使用的前驱体，其原料储量丰富，成本低，适合于产业化生产。

技术特征：

1.一种fe单原子环绕ru纳米团簇电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮源为尿素。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属铁的前驱体为氯化铁。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属钌的前驱体为氯化钌。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体是氩气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续热处理过程中，按5℃/min的速度进行升温。

8.根据权利要求1所述方法制备获得的催化剂在电化学析氢析氧反应中的应用方法，其特征在于，是将该催化剂用于电解水中阴极的析氢反应中，或者将该催化剂用于阳极的析氧反应中。

技术总结
本发明涉及电催化纳米材料领域，旨在提供一种Fe单原子环绕Ru纳米团簇电解水催化剂的制备及应用方法。包括：将氮源、碳源与金属铁、钌的前驱体混合均匀后，在惰性气氛进行梯度升温连续热处理；自然冷却至室温后，得到黑色粉末状的催化剂产品。在本发明催化剂中，非晶FeN环绕的晶体Ru纳米团簇结构均匀地分散在二维碳材料上，通过Ru原子的结构配位优化，能够实现电解水中高效的HER和OER催化作用；电解水性能显然更加优异，且原子级分散的贵金属实现了原子的高效利用，更具经济价值和市场应用前景。由于采用一锅梯度热解法，无需溶解、混合、干燥、洗涤等繁琐步骤；所用前驱体的原料储量丰富、成本低，适合于产业化生产。

技术研发人员：李洋,贾岩松,张琼,花争立,陈志平,侯阳,郑津洋
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13