改性正极材料、电化学提锂极片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及盐湖提锂，具体而言，涉及改性正极材料、电化学提锂极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着资源危机愈发严重，新能源的开发利用已经成为人们关注的焦点。锂离子电池由于其优异的性能被广泛应用于光电、信息、交通等领域，随着锂离子电池的推广，锂资源的需求也越来越高。

2、由于含锂矿石储量较低，难以大量地持续供应锂盐产品。盐湖中的锂资源占锂储量的70％以上，如何低成本无污染且高效率地开发盐湖中的锂资源，对持续保障锂产品的供应有重要意义。目前盐湖提锂的技术主要有蒸发法、吸附法、溶剂萃取法、电化学法和膜分离法等。

3、电化学法对锂具有很好的选择性和富集能力，但是在实际应用中，卤水中含有大量的镁杂质，对锂离子的提取造成了一定阻碍。在电化学提锂过程中，卤水室中的锂离子嵌入到锂离子筛中，形成嵌锂态的电极。在反应末期，极片上锂离子筛(例如磷酸铁)全部转化完成。在弱碱性的卤水中，极片上出现电解水反应，反应产生氢气，氢气产生的同时会导致极片周围溶液碱性升高。卤水中mg2+离子含量较高，在极片周围碱性升高时，镁离子很容易与氢氧根发生反应生成氢氧化镁沉淀，造成电极发生，且会使得锂离子与其发生共沉淀，造成锂的损失。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供改性正极材料、电化学提锂极片及其制备方法和应用，旨在提升锂吸附容量和循环性能。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种改性正极材料，改性正极材料中含有正极活性材料、氧化石墨烯、弱酸改性物和聚合物；

4、其中，弱酸改性物为含有弱酸根的有机盐；

5、聚合物是由聚合物单体聚合而得，聚合物单体选自吡咯、苯胺和噻吩中的至少一种。

6、在可选的实施方式中，弱酸改性物选自氨基苯甲酸钠、羟基苯甲酸钠、2-羟基-5-氨基苯甲酸钠和氨基水杨酸钠中的至少一种；

7、优选地，正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种。

8、在可选的实施方式中，正极活性材料和氧化石墨烯的质量比为100:2～10，每40mg～100mg的氧化石墨烯对应弱酸改性物的含量为0.05mmol～0.1mmol；

9、优选地，在改性正极材料制备过程中，每40mg～100mg的氧化石墨烯对应聚合物单体的用量为1mmol～3mmol。

10、第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项改性正极材料的制备方法，包括：利用正极活性材料、氧化石墨烯、弱酸改性物和聚合物单体为原料制备改性正极材料。

11、在可选的实施方式中，将氧化石墨烯、弱酸改性物和正极活性材料在溶液体系中混合得到共混溶液，将共混溶液与聚合物单体混合进行聚合反应；

12、优选地，每40mg～100mg的氧化石墨烯对应聚合物单体的用量为1mmol～3mmol；

13、优选地，聚合温度为160℃～200℃，聚合时间为8h～12h；

14、优选地，在聚合反应之后将得到的聚合物溶液干燥并研磨成粉，控制d50＝0.5μm～15μm；

15、更优选地，将聚合物溶液干燥是进行冷冻干燥24h～48h。

16、在可选的实施方式中，共混溶液的制备过程包括：将氧化石墨烯溶液与弱酸改性物混合，再与正极活性材料混合；

17、优选地，弱酸改性物和氧化石墨烯的混合比例为0.05mmol～0.1mmol：40mg～100mg；正极活性材料与氧化石墨烯的质量比为100：2～10；

18、优选地，氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/ml～5mg/ml。

19、第三方面，本发明提供一种电化学提锂极片的制备方法，利用前述实施方式中任一项改性正极材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的改性正极材料进行制备。

20、在可选的实施方式中，将改性正极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂和分散剂混合形成浆料，将浆料涂覆于极片基材上，将涂覆后的极片基材进行干燥；

21、优选地，改性正极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂和分散剂的质量比为100：1～1.5：0.2～1：10～30：150～250；

22、优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯；

23、优选地，导电剂选自乙炔黑、科琴黑、导电石墨粉和碳纳米管中的至少一种；

24、优选地，造孔剂选自碳酸氨盐、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；

25、优选地，分散剂为n-甲基吡咯烷酮；

26、优选地，极片基材选自铝箔、碳纤维布、碳纤维毡和多孔炭基材料、钛板、钛网中的至少一种；

27、优选地，浆料的涂覆密度为0.3g/cm2～0.5g/cm2；

28、优选地，将涂覆后的极片基材先在50℃～60℃的条件下干燥3h～5h，然后在100℃～120℃下干燥2h～10h。

29、第四方面，本发明提供一种电化学提锂极片，通过前述实施方式的制备方法制备而得。

30、第五方面，本发明提供一种电化学提锂装置，包括前述实施方式的电化学提锂极片。

31、本发明具有以下有益效果：利用氧化石墨烯、弱酸改性物和聚合物对正极活性材料进行改性，在提锂过程中，弱酸替代溶液中的h2o被电离，避免产生氢氧根，防止局部ph过高，从而抑制氢氧化镁沉淀的形成；在脱附锂离子时，能够再次生成弱酸基团，持续地抑制氢氧化镁沉淀的产生。利用聚合物能够更好地固定正极活性材料，提高极片的使用寿命；弱酸改性物中的含氧基团与氧化石墨烯片层上的六元环存在π-π共轭和多重氢键效应，能够形成改性物质和氧化石墨烯的组合体，可以很好地固定改性基团，且石墨烯能够增加极片的导电性。本发明提供的改性正极材料制备得到的极片在进行电化学提锂过程时，能够提升对锂的吸附容量，且循环性能更好。

技术特征：

1.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料中含有正极活性材料、氧化石墨烯、弱酸改性物和聚合物；

2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述弱酸改性物选自氨基苯甲酸钠、羟基苯甲酸钠、2-羟基-5-氨基苯甲酸钠和氨基水杨酸钠中的至少一种；

3.根据权利要求2所述的改性正极材料，其特征在于，所述正极活性材料和所述氧化石墨烯的质量比为100:2～10，每40mg～100mg的所述氧化石墨烯对应所述弱酸改性物的含量为0.05mmol～0.1mmol；

4.一种权利要求1～3中任一项所述改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括：利用所述正极活性材料、所述氧化石墨烯、所述弱酸改性物和所述聚合物单体为原料制备所述改性正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨烯、所述弱酸改性物和所述正极活性材料在溶液体系中混合得到共混溶液，将所述共混溶液与所述聚合物单体混合进行聚合反应；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共混溶液的制备过程包括：将氧化石墨烯溶液与所述弱酸改性物混合，再与所述正极活性材料混合；

7.一种电化学提锂极片的制备方法，其特征在于，利用权利要求1～3中任一项所述改性正极材料或权利要求4～6中任一项所述制备方法制备得到的改性正极材料进行制备。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述改性正极材料、粘结剂、导电剂、造孔剂和分散剂混合形成浆料，将所述浆料涂覆于极片基材上，将涂覆后的极片基材进行干燥；

9.一种电化学提锂极片，其特征在于，通过权利要求7或8所述的制备方法制备而得。

10.一种电化学提锂装置，其特征在于，包括权利要求9所述的电化学提锂极片。

技术总结
本发明公开了改性正极材料、电化学提锂极片及其制备方法和应用，涉及盐湖提锂技术领域。利用氧化石墨烯、弱酸改性物和聚合物对正极活性材料进行改性，在提锂过程中，弱酸替代溶液中的H2O被电离，避免产生氢氧根，防止局部pH过高，从而抑制氢氧化镁沉淀的形成；在脱附锂离子时，能够再次生成弱酸基团，持续地抑制氢氧化镁沉淀的产生。利用聚合物能够更好地固定正极活性材料，提高极片的使用寿命。本发明提供的改性正极材料制备得到的极片在进行电化学提锂过程时，能够提升对锂的吸附容量，且循环性能更好。

技术研发人员：李爱霞,余海军,谢英豪,李长东
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12