一种微晶氧化亚铜电催化剂的气体辅助合成方法及其应用

本发明属于新能源材料合成开发与能源转化利用领域，具体地说，涉及一种微晶氧化亚铜类电催化剂材料的气体辅助合成方法及其在电催化二氧化碳还原中的应用。

背景技术：

1、储量有限的化石燃料持续消耗及全球变暖引发的环境危机，引起人们对低碳环保与绿色发展的关注。可再生能源供能的电催化二氧化碳还原技术由于其操作简单、反应条件温和，可将二氧化碳转化为多种燃料或化学品而逐渐受到研究者的青睐。当前，二氧化碳还原的产物多样，导致单一产物的选择性极低。越来越多的研究者通过设计高效催化剂提升产物的单一选择性，然而并未达到令人满意的地步，尤其对于c2+产物。铜作为一种具有深度还原能力的非贵金属，是目前最独特的产c2+产物的催化剂材料。然而，复杂的多电子转移和水系电解液不可避免的析氢反应使得纯铜催化剂的还原产物多达16种，伴随严重的析氢反应。开发一种独特的铜催化剂应用于电催化二氧化碳还原高效生产c2+产物显得尤为重要。

2、氧化亚铜作为铜的氧化物，具有良好的抑制析氢作用，其独特的cu+电子结构为co2活化和c＝c耦联提供了稳定的活性位点。目前氧化亚铜的合成工艺，多集中于通过水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、次磷酸钠等纯还原剂还原制备。然而，在反应中，对于还原剂的选择和还原能力的控制是非常难把控的，这就容易导致合成具有杂质的氧化亚铜材料。因此，提高纯相氧化亚铜合成的成功率，对材料合成设计和高效电催化二氧化碳还原具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种电催化二氧化碳还原微晶氧化亚铜类电催化剂的气体辅助合成方法及其应用，通过外源高纯空气和高纯氩气辅助反应，实现了纯相氧化亚铜微晶材料和混相氧化亚铜@铜微晶材料的成功制备，用于高效电催化还原二氧化碳为乙烯。

2、本发明针对单一还原剂合成氧化亚铜纯度低、杂质多、反应难控制等问题，通过对比不同外源气体辅助，提供了一种高纯空气辅助合成纯相氧化亚铜微晶材料、高纯氩气辅助合成混相氧化亚铜@铜微晶材料的方法。

3、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

4、一方面，本发明提供了一种纯相氧化亚铜微晶和混相氧化亚铜@铜微晶电催化二氧化碳还原材料，所述电催化材料为具有均一立方块形貌的纯相氧化亚铜(cu2o-air)微晶和具有立方块混合球形颗粒形貌的混相氧化亚铜@铜(cu2o@cu-ar)微晶。

5、另一方面，本发明还提供了一种微晶氧化亚铜类(纯相氧化亚铜微晶和混相氧化亚铜@铜微晶)电催化剂材料的气体辅助合成方法，主要步骤如下：

6、(1)前驱体溶液的准备；

7、(2)外源气体的辅助；

8、(3)材料的洗涤干燥。

9、进一步地，上述电催化二氧化碳还原微晶氧化亚铜类电催化剂材料的气体辅助合成的具体制备步骤如下：

10、(1)前驱体溶液的准备：将氯化铜溶解于去离子水，搅拌一定时间后，将一定浓度的氢氧化钠溶液快速注入氯化铜溶液中，置于三口烧瓶中升温至一定温度，后将一定浓度的葡萄糖溶液缓慢滴加至上述溶液；

11、(2)外源气体的辅助：待步骤(1)溶液准备完毕，以一定速率将高纯空气和高纯氩气分别通入三口烧瓶，持续反应一定时间；

12、(3)材料的洗涤干燥：待反应后砖红色沉淀形成，通过冷却、离心、洗涤、干燥，分别得到不同形貌的纯相氧化亚铜微晶材料和混相氧化亚铜@铜微晶材料，记为cu2o-air和cu2o@cu-ar。

13、所述步骤(1)中氯化铜为0.1～0.2g，氢氧化钠溶液为5～15ml、1～3m，温度70～90℃，葡萄糖溶液为5～15ml、0.1～1.0m；所述步骤(2)中辅助气体通入速率为5～15mlmin-1，持续时间1～3h；所述步骤(3)中干燥条件为50～70℃真空干燥。

14、上述微晶氧化亚铜类电催化剂材料在电催化二氧化碳还原方面的应用。

15、本发明所述的微晶氧化亚铜类电催化剂材料包括纯相氧化亚铜微晶和混相氧化亚铜@铜微晶材料，分别具有均一立方块形貌和立方块混合球形颗粒形貌。材料应用于电催化二氧化碳还原展现了优异的催化性能。

16、本发明所述方法具有材料原料廉价环保、合成工艺简单可控等特点，通过营造碱性铜离子前驱体溶液，以无毒环保的葡萄糖为还原剂，借助高纯空气和高纯氩气辅助，分别合成了具有均一立方块形貌的纯相氧化亚铜微晶和具有立方块混合球形颗粒的混相氧化亚铜@铜微晶材料，用于高效电催化还原二氧化碳为乙烯。

17、上述微晶氧化亚铜类电催化剂材料可用于电催化二氧化碳还原研究领域。

18、本发明所述制备方法可用于新型电催化二氧化碳还原催化剂的合成，是符合新能源电催化材料设计需求的新型合成方法。

19、与现有技术相比，本发明的优点是：

20、本发明所述技术方法解决了单一还原剂合成氧化亚铜纯度低、杂质多、反应难控制等问题，借助不同的外源气体辅助合成了不同形貌的纯相氧化亚铜微晶和混相氧化亚铜@铜微晶材料，并将其应用于电催化二氧化碳还原领域，丰富了氧化亚铜类材料的设计合成及催化调控手段，拓宽了其应用价值。

技术特征：

1.一种电催化二氧化碳还原微晶氧化亚铜类电催化剂材料的气体辅助合成方法，其特征在于制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述微晶氧化亚铜类电催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯化铜为0.1～0.2g，氢氧化钠溶液为5～15ml、1～3m，温度70～90℃，葡萄糖溶液为5～15ml、0.1～1.0m；所述步骤(2)中辅助气体通入速率为5～15ml min-1，持续时间1～3h；所述步骤(3)中干燥条件为50～70℃真空干燥。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中高纯空气辅助得到步骤(3)中纯相氧化亚铜微晶材料，所述步骤(2)中高纯氩气辅助得到步骤(3)中混相氧化亚铜@铜微晶材料。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中纯相氧化亚铜材料为均一的微晶立方块形貌，混相氧化亚铜@铜材料为微晶立方块混合球形颗粒形貌。

5.根据权利要求1所述制备方法得到的纯相氧化亚铜微晶材料和混相氧化亚铜@铜微晶材料在电催化二氧化碳还原高效制取乙烯方面的应用。

技术总结
本发明提供了一种微晶氧化亚铜类电催化剂的气体辅助合成方法及其应用，通过控制反应过程中辅助气体高纯空气和高纯氩气的通入合成了不同的氧化亚铜类电催化剂材料，其表达式为Cu<subgt;2</subgt;O‑Air和Cu<subgt;2</subgt;O@Cu‑Ar，属于新能源纳米材料合成技术领域。以氯化铜、氢氧化钠和葡萄糖在油浴热下反应通过通入高纯空气和高纯氩气辅助，分别得到不同形貌的纯相氧化亚铜微晶材料和混相氧化亚铜@铜微晶材料。本发明的材料原料廉价环保、合成工艺简单可控，巧妙地运用外源气体辅助合成了不同形貌不同结构的微晶氧化亚铜类电催化剂，丰富了氧化亚铜类催化剂材料的设计合成。该材料表现出优异的电催化二氧化碳还原性能，适用于新能源材料合成开发与能源转化利用领域。

技术研发人员：陈红宇,王兆杰,曹守福
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11