一种用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，和由此得到的bib工作电极。

背景技术：

1、日益严重的能源危机和环境问题逐渐威胁着人类社会的可持续发展。为了缓解这些问题，电催化还原co2反应近年来受到越来越多的关注，因为它可以利用可再生能源(如光伏、水电和风力发电等)在环境条件下将co2转化为具有附加值的燃料和化学品。然而，利用水溶液作为电解质，其转化效率通常受到析氢反应竞争反应的限制，这仍然是开发高效电催化还原co2催化剂的主要障碍。合理设计和制备具有高活性和高选择性的新型电催化剂是电催化还原co2走向大规模实际应用的关键。

2、近年来，众多研究人员不断探索和设计新型的催化剂，并利用其可以得到不同的电催化还原co2的还原产物，主要包括co、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、乙醇等。在这些高附加值产品中，甲酸是一种高效储藏和运输氢的“氢载体”和重要的工业原料。目前，能高效将co2转化为甲酸的有效电催化剂多数是重金属，包括铅(pb)、汞(hg)、铟(in)、镉(cd)和铊(tl)等。但其毒性大、成本高的缺点阻碍了其大规模应用。相比之下，锡(sn)作为一种低成本、环保的催化剂，在电催化还原co2制备甲酸方面也受到了广泛的关注，但这些sn基催化剂的活性低、反应选择性差。近年来，金属铋(bi)基催化剂，特别是bi纳米片，由于其高选择性(>90％)和低过电位，使得co2资源化利用得到了广泛的研究。bi纳米片在co2转化为甲酸过程中具有如此优异催化活性的主要原因是由于纳米片的二维形态具有丰富的催化活性边位点和角位点。然而，这些bi基电催化剂对甲酸盐目标产品的高选择性提供了一个相对狭窄的电流密度区间。同时高电流密度下(>60ma·cm-2)竞争反应析氢反应活性的会大幅度提高，fehcooh会显著降低，从而使得甲酸产率下降以及成本上升。因此，进一步提高bi基催化剂的电催化还原co2性能，扩大甲酸高选择性的电势区间和电流密度区间，仍是其工业化应用的迫切需要。

3、综上所述，制备具有高甲酸产物选择性、宽的电流范围内高活性的稳健型催化剂是研究的关键。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法。本发明制备方法制备的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料反应活性高，甲酸选择性高，且在很宽的电流范围内维持很高的甲酸选择性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)，将hno3充分溶解于去离子水中标记为溶液a，将铋化合物溶于去离子水中标记为溶液b；在磁力搅拌下将溶液a逐滴加入溶液b中，搅拌过程中白色沉淀会慢慢消失，变为澄清溶液c；

5、步骤(2)，将h3bo3充分溶解于去离子水中，在搅拌过程中生成白色悬浊液标记为溶液d；

6、步骤(3)，将步骤(2)中得到的溶液d全部加入步骤(1)中得到的溶液c中，然后滴加naoh溶液来调节溶液ph，标记为溶液e；将配好的溶液转移并封装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为150至240℃，反应时间为6至48h；所得产物经过离心机分离后，在60℃的条件下真空干燥过夜，最终形成白色粉末，即为样品biob；

7、步骤(4)，将样品biob制备成工作电极，后经过电化学重构法将b原子掺杂进bi纳米片中，得到工作电极bib。

8、进一步，所述步骤(1)中溶液a的浓度为100～500mmol/l，溶液b的浓度为10～100mmol/l，溶液c中铋化合物与hno3的摩尔比为1:5～1:10。

9、进一步，所述步骤(1)中铋化合物为硝酸铋(bi(no3)3)、氯化铋(bicl3)、硫酸铋(bi2(so4)3)、乙酸铋(bi(ch3coo)3)、高氯酸铋(bi(clo4)3)、磷酸铋(bipo4)的一种。

10、进一步，所述步骤(2)中溶液d的浓度为5～50mmol/l。

11、进一步，所述步骤(3)中溶液e中的溶液c和d体积比为1:1～5:1。

12、进一步，所述步骤(3)中naoh溶液的浓度为1～5mol/l。

13、进一步，所述步骤(3)中调节ph值为1～13。

14、进一步，所述步骤(4)中工作电极的制备方法为：将催化剂材料biob与丙酮和nafion溶液混合并超声分散得到混合溶液，然后将所述混合溶液均匀涂覆在碳纸上，然后经过n2氛围下干燥形成biob工作电极。

15、进一步，所述步骤(4)中工作电极的制备方法中nafion溶液为5wt％的全氟磺酸树脂nafion溶液。

16、进一步，所述步骤(4)中工作电极的制备方法中催化剂材料biob、丙酮和nafion溶液的比为5mg:3ml:0.01ml。

17、进一步，所述步骤(4)中电化学重构法为：以biob工作电极为阴极，在khco3溶液中，施加一个恒定的电位电解30～90min。

18、进一步，所述步骤(4)中电化学重构法中khco3溶液的浓度为0.1～1mol/l。

19、进一步，所述步骤(4)中电化学重构法中恒定的电位为-0.8～-1.0v vs.rhe。

20、以上述电化学重构法所得bib电极为阴极进行电催化还原二氧化碳转化为甲酸。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

22、1、本发明利用电化学重构法将b原子引入铋基电催化剂，并以此为阴极进行电催化还原二氧化碳。在koh水溶液体系中抑制析氢反应的发生，显著提高制甲酸的活性，并且在100-600ma·cm-2的电流密度区间内超过90％的甲酸法拉第效率。

23、2、根据本发明的制备方法利用水热法使得微米级尺寸的bi(no3)3转变为厚度为10-15nm的纳米片状biob纳米材料，同时利用电化学重构法使b原子掺杂到纳米片中得到最终电极材料，以其作为阴极材料高效电催化还原co2为甲酸。该反应活性高，甲酸选择性高，且在很宽的电流范围内维持很高的甲酸选择性。

技术特征：

1.一种用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶液a的浓度为100~500mmol/l，溶液b的浓度为10~100mmol/l，溶液c中铋化合物与hno3的摩尔比为1:5~1:10。

3.根据权利要求1所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铋化合物为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、乙酸铋、高氯酸铋、磷酸铋的一种。

4.根据权利要求1所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中溶液d的浓度为5~50mmol/l。

5.根据权利要求1所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中工作电极的制备方法为：将催化剂材料biob与丙酮和nafion溶液混合并超声分散得到混合溶液，然后将所述混合溶液均匀涂覆在碳纸上，然后经过n2氛围下干燥形成biob工作电极。

6.根据权利要求5所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中工作电极的制备方法中nafion溶液为5wt%的全氟磺酸树脂nafion溶液。

7.根据权利要求5所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中工作电极的制备方法中催化剂材料biob、丙酮和nafion溶液的比为5mg:3ml:0.01ml。

8.根据权利要求1所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中电化学重构法为：以biob工作电极为阴极，在khco3溶液中，施加一个恒定的电位电解30~90min。

9.根据权利要求1所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中电化学重构法中khco3溶液的浓度为0.1~1mol/l。

10. 根据权利要求1所述的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中电化学重构法中恒定的电位为-0.8~-1.0 v vs. rhe。

技术总结
本发明涉及一种用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料的制备方法，属于化学化工领域。该制备方法包括以下步骤：首先，将HNO<subgt;3</subgt;充分溶解于去离子水中，将铋化合物溶于去离子水中；在磁力搅拌下将两种溶液混合，搅拌变为澄清溶液；其次，将H<subgt;3</subgt;BO<subgt;3</subgt;充分溶解于去离子水中，加入上述澄清溶液中，然后用NaOH溶液来调节溶液pH；将配好的溶液进行水热反应，所得产物经离心、真空干燥得到样品BiOB；最后，将样品BiOB制备成工作电极，后经过电化学重构法将B原子掺杂进Bi纳米片中，得到工作电极BiB。本发明制备方法制备的用于电催化还原二氧化碳转化为甲酸的电极材料反应活性高，甲酸选择性高，且在很宽的电流范围内维持很高的甲酸选择性。

技术研发人员：杨得鑫,张仁杰,王铭衍,贾笑颜,樊梓汐,毛一丹,曹纬琪
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/5