一种电催化还原二氧化碳的催化材料及其制备方法和应用

本发明涉及co2催化还原领域，具体涉及一种电催化还原二氧化碳的催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、co2催化还原反应(co2reduction reaction，co2rr)是实现co2资源化利用，使其转化为具有高附加值化学产品的一种有效方式，对减少温室气体排放具有重要意义，吸引了全球科学家们的重点关注。co2催化还原反应在室温常压下进行，所需的电能可直接从太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源中获取，是一种将绿色能源转化为化学能的高效储能方式。co2催化还原时，当以水溶液为电解质，由于阴极电解水发生析氢反应(hydrogenevolution reaction，her)，而her具有与co2催化还原反应相当的热力学电势，因此在阴极co2rr与her属于竞争关系。当调控阴极co2rr和her反应时，则可以选择性地生成co和h2的混合气，即合成气产物，它是石油化工行业重要的合成原料，可用于费托合成或生产甲醇等。

2、传统制备合成气的方法包括煤气化和天然气重整等，需在高温、高压等极端条件下进行，消耗不可再生能源，与绿色化学的理念不符。利用co2和h2o作为原料，在水溶液中催化还原co2，是可持续制备合成气的理想方法，无需抑制析氢反应，也没有液态产物分离困难等问题，成为当下的研究热点。但是，现有的催化材料，如zn/zno纳米棒阵列，其表面孔密度较低、催化反应的有效面积较小、电导率较低，导致了动力学缓慢和法拉第效率不理想的问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种电催化还原二氧化碳的催化材料及其制备方法和应用。

2、本发明的目的采用以下技术方案来实现：

3、一种催化材料，优选地，所述催化材料为auzn合金修饰的zno纳米管阵列，其中auzn合金均匀负载在连续的zno纳米管阵列上，从而形成auzn/zno复合纳米管阵列。

4、优选地，所述催化材料中zn2+和au的摩尔比范围zn2+：au＝2：1～1：1。

5、一种所述催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

6、s1、采用电沉积法在衬底上沉积得到zno纳米棒阵列(zno nras)；

7、s2、将所述zno纳米棒阵列在haucl4水溶液中光沉积，光还原加载得到au后，用去离子水洗并干燥，得到au/zno纳米棒阵列(au/zno nras)；

8、s3、将所述au/zno纳米棒阵列在co2饱和溶液中电还原，取出还原处理后的电极片，用去离子水洗并干燥，得到auzn/zno纳米管阵列(auzn/zno ntas)，即所述催化材料。

9、优选地，所述s1步骤中，电沉积的温度为80～100℃，时间为40～60min，恒电流值设定为-2ma。

10、更优选地，所述s1步骤中，电沉积的温度为90℃，时间为50min。

11、优选地，所述衬底为为fto导电玻璃。

12、优选地，所述步骤s1为将乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得到zno镀液；然后将所述zno镀液倒入清洗干净的电解槽中，取一片干净的fto导电玻璃放置其中，加热并在所述fto导电玻璃上电镀一层均匀的zno，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水洗并干燥，得到zno纳米棒阵列。

13、优选地，所述步骤s1中，乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺的浓度分别为0.76g/l、5.96g/l、1.4g/l。

14、优选地，所述s2步骤中，haucl4水溶液的体积为5～10ml，浓度为10～20mmol/l。

15、更优选地，所述s2步骤中，haucl4水溶液的体积为5ml。

16、优选地，所述s2步骤中，光沉积的时间为5min。

17、优选地，所述s3步骤中，co2饱和溶液的电解质为0.1mol/l khco3。

18、优选地，所述s3步骤中，电还原的对电极为pt，参比电极为ag/agcl；还原电位设定为-1.7v，还原时间为10min。

19、一种所述催化材料的应用，其特征在于，所述催化材料用于co2催化还原反应。

20、优选地，所述应用中通过调控还原电压(vs.rhe)以生成c0、h2比例可控的合成气。

21、优选地，所述应用中，还原电压(vs.rhe)的范围为-0.5v～-1.0v。

22、本发明的有益效果为：通过先构筑zno纳米棒阵列，再掺杂金原子以制得auzn/zno纳米管阵列；相较于传统的zn/zno纳米棒阵列，所述auzn/zno纳米管阵列表面具有紧致的多孔结构，增大了催化反应的有效面积，从而在co2催化还原反应(ecr)中显示出更强的催化能力。本发明提供了一种在co2催化还原反应中高效的催化材料，同时，所述催化材料具有良好的稳定性，制备方法简单有效，合成过程可控、环保。本发明也为co2还原制备h2、co合成气的催化材料提供了更多参考。

技术特征：

1.一种电催化还原co2的催化材料，其特征在于，所述催化材料为auzn合金修饰的zno纳米管阵列，其中所述auzn合金均匀负载在连续的zno纳米管阵列上。

2.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于，所述催化材料中zn2+和au的摩尔比范围zn2+：au＝2：1～1：1。

3.一种如权利要求1或2所述的催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，s1步骤中，所述电沉积的温度为80～100℃，时间为40～60min，恒电流值设定为-2ma。

5.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述衬底为fto导电玻璃；所述步骤s1为将乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得到zno镀液；然后将所述zno镀液倒入清洗干净的电解槽中，取一片干净的fto导电玻璃放置其中，加热并在所述fto导电玻璃上电镀一层均匀的zno，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水洗并干燥，得到zno纳米棒阵列。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述zno镀液中，乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺的浓度分别为0.76g/l、5.96g/l、1.4g/l。

7.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，haucl4水溶液的体积为5～10ml，浓度为10～20mmol/l。

8.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，所述光沉积的时间为5min。

9.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，所述co2饱和溶液的电解质为0.1mol/l khco3；电还原的对电极为pt，参比电极为ag/agcl；还原电位设定为-1.7v，还原时间为10min。

10.一种权利要求1或2所述的催化材料在co2催化还原方面的应用。

技术总结
本发明涉及一种电催化还原二氧化碳的催化材料及其制备方法和应用。所述催化材料为AuZn合金修饰的ZnO纳米管阵列，其中AuZn合金均匀负载在连续的ZnO纳米管阵列上；所述催化材料的制备过程包括：制备ZnO NRAs、制备Au/ZnO NRAs、制备AuZn/ZnO NTAs。所述催化材料表面具有紧致的多孔结构，增大了催化反应的有效面积，显著增强了催化活性，其中CO的法拉第效率高达65.56％，H<subgt;2</subgt;的法拉第效率高达25.88％，且合成气的比例可调控。所述催化材料具有良好的稳定性，制备方法简单有效，合成过程可控、环保，在CO<subgt;2</subgt;催化还原领域具有很大的实际应用前景。

技术研发人员：赵瑞,罗慧华,欧阳婷
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14