一种电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化，特别涉及一种电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，世界上的能源主要来源是来自于化石燃料，如煤，石油，天然气；但过度的燃烧使大气中的二氧化碳(co2)含量持续增加导致温室效应，进而带来一系列的环境问题。我国提出了绿色发展必由之路“碳达峰，碳中和”目标，引起了越来越多的关注。电催化将co2转化为有价值的化学产品被认为是解决环境污染和能源短缺问题最有效的方法之一，作为co2还原的电催化剂，已经开发了很多不同种类，但是通常需要使用贵金属催化剂(如pt、ru)。贵金属成本昂贵，丰度低等缺点，限制了其大规模使用，为了克服这个缺点，使用廉价的过渡金属(如fe、co、ni、cu)代替贵金属。此外，由于碳氮材料原料易得，制备简单，导电性好等优点，使用碳氮材料负载过渡金属用于电催化co2还原是近年来研究热点。然而过渡金属催化剂生产成本高昂、活性低、稳定性差、合成方法复杂等都限制了该技术的发展，因此，开发低成本、高活性、高选择性和高稳定性的催化剂对于实现co2电化学还原的实际应用有重大意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种电催化剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面，提出了一种电催化剂，包括载体和活性成分，所述载体包括碳氮材料，所述活性成分包括cu、ce；cu与ce通过式i配体配位键限域；

4、

5、本发明中，通过多配齿式i配体(cas号为：115142-66-0，化学名为：3-[2-[2-[2-(3-formyl-2-hydroxyphenoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]-2-hydroxybenzaldehyde)与cu、ce进行配位，对cu与ce进行限域，再锚定到载体上，得到双金属电催化剂，其活性、选择性和稳定性更高，还具备协同催化的性能。

6、在本发明的一些实施方式中，所述电催化剂的制备原料包括mofs材料、氮源、cu盐、ce盐和式i配体。

7、在本发明的一些实施方式中，所述电催化剂中，cu与ce的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。

8、在本发明的一些实施方式中，所述电催化剂中，所述载体与所述活性成分的质量比为(497～499)：(1～3)。

9、在本发明的一些实施方式中，所述电催化剂为棒状结构。

10、在本发明的一些实施方式中，所述电催化剂的直径为150nm～300nm。

11、在本发明的一些实施方式中，所述电催化剂为多孔纳米棒状材料。

12、在本发明的一些实施方式中，所述电催化材料表面分布有微孔。

13、在本发明的一些实施方式中，所述mofs材料包括hkust-1、m2(dobpdc)、mil-100、mil-101、mil-53、mof-74、nu-1000、pcn-222、pcn-224、uio-66、uio-67、zif-8、zifs或其衍生物的任意一种。

14、在本发明的一些实施方式中，所述cu盐包括三水硝酸铜、氯化铜、硫酸铜的至少一种。

15、在本发明的一些实施方式中，所述ce盐包括醋酸铈、氯化铈、硝酸铈的至少一种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述氮源包括尿素、2-甲基咪唑，双氰胺的至少一种。

17、本发明的第二个方面，提出了一种所述的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

18、s1：使cu盐、ce盐和式i配体进行配位反应制得双金属配合物；

19、s2：使双金属配合物、mofs材料与氮源反应后，冷冻干燥，惰性氛围下煅烧，酸刻蚀后制得电催化剂。

20、在本发明的一些实施方式中，所述s1具体为：使式i配体溶于有机溶剂，加入乙二胺和ce盐反应，再加入cu盐反应，蒸发后得到双金属配合物。

21、在本发明的一些实施方式中，所述s1具体为：使式i配体溶于有机溶剂，加入乙二胺和ce盐反应1h～4h，再加入cu盐反应1h～4h，蒸发后得到双金属配合物。

22、在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇的至少一种。

23、在本发明的一些实施方式中，s2中，所述煅烧的温度为800℃～1000℃，时间为1h～4h。

24、在本发明的一些实施方式中，所述s2具体为：使双金属配合物、mofs材料与氮源反应3h～8h后，冷冻干燥24h～48h，惰性氛围下800℃～1000℃煅烧1h～4h，酸刻蚀后制得电催化剂。

25、在本发明的一些实施方式中，s2中，所述双金属配合物与所述mofs材料的质量比为(3～4)：(24～26)。

26、在本发明的一些实施方式中，s2中，所述氮源与所述双金属配合物的质量比为(10～15)：(1～2)。

27、本发明的第三个方面，提出了一种电池电极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极材料，所述电极材料包括所述电催化剂。

28、本发明的有益效果是：通过原子限域和配位策略把过渡金属铜以及稀土元素铈锚定在碳氮材料上，从没有金属到含有两种金属后，可以有效的把co2还原到具有不同比例的合成气，从性能上来看，以双核金属配合物为金属源的cuce-nc催化剂，类似于双原子催化剂，具有协同催化的性能，在电催化二氧化碳还原中co的法拉第效率更高，并且对co与h2的调控至少能从0.6到1.5。

技术特征：

1.一种电催化剂，其特征在于：包括载体和活性成分，所述载体包括碳氮材料，所述活性成分包括cu、ce；cu与ce通过式i配体配位键限域；

2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于：所述电催化剂的制备原料包括mofs材料、氮源、cu盐、ce盐和式i配体。

3.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于：所述电催化剂中，cu与ce的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。

4.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于：所述电催化剂中，所述载体与所述活性成分的质量比为(497～499)：(1～3)。

5.根据权利要求2所述的电催化剂，其特征在于：所述mofs材料包括hkust-1、m2(dobpdc)、mil-100、mil-101、mil-53、mof-74、nu-1000、pcn-222、pcn-224、uio-66、uio-67、zif-8、zifs或其衍生物的任意一种。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述s1具体为：使式i配体溶于有机溶剂，加入乙二胺和ce盐反应，再加入cu盐反应，蒸发后得到双金属配合物。

8.根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，所述煅烧的温度为800℃～1000℃，时间为1h～4h。

9.根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征在于：s2中，所述双金属配合物与所述mofs材料的质量比为(3～4)：(24～26)。

10.一种电池电极，其特征在于：包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极材料，所述电极材料包括如权利要求1～5所述电催化剂。

技术总结
本发明公开了一种电催化剂及其制备方法和应用，电催化剂，包括载体和活性成分，所述载体包括MOFs材料，所述活性成分包括Cu、Ce；Cu与Ce通过式I配体配位键限域。通过原子限域和配位策略把过渡金属铜以及稀土元素铈锚定在碳氮材料上，从没有金属到含有两种金属后，可以有效的把CO2还原到具有不同比例的合成气，从性能上来看，以双核金属配合物为金属源的CuCe‑NC催化剂，类似于双原子催化剂，具有协同催化的性能。

技术研发人员：钟地长,张城城,袁阔,杨雨馨
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14