多孔碳包覆的异质结构材料及制备方法和用于HER、OER和全水解三功能反应的应用

本发明属于高性能电解水催化剂制备研究领域，具体涉及多孔碳包覆的coni-co3o4异质结构电催化剂的制备并用于促进her、oer和全水解三功能反应。

背景技术：

1、电解水技术因其在零污染下的巨大能量转换潜力，已成为解决能源危机和环境问题的最有前途的方法之一。电解水过程包括阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)两个半反应。众所周知，氧气的产生需要多个反应步骤，oer需克服高活化势垒，动力学缓慢。因此，开发高活性的电催化剂，能够有效地降低水分解过程中的能量势垒，从而提高能量转化效率，具有重要的意义。此外，在实际应用中，阳极和阴极的反应都应在同一电解液中进行，以支持整体的水分解反应。毫无疑问，在同一电解液中，能够同时在电极上催化her和oer的高效的双功能电催化剂是非常必要的。

2、到目前为止，pt基和ir、ru基贵金属纳米结构是主要的her/oer电催化剂。然而，稀缺性和高成本极大地制约了它们在实际和商业应用中的大规模利用。更重要的是，由于它们在不同的ph范围内具有不同的活性相容性，所以它们在her和oer中不能在同一电解液中表现出优异的电催化性能。因此，探索非贵金属纳米结构作为高效的双功能电催化剂来活化her和oer仍然是势在必行的。

3、近年来，人们开发了多种过渡金属作为双功能电催化剂，包括金属合金、金属氧化物、氮化物、碳化物、硫系化合物等。其中，co、ni基电催化剂因其具有可变的价态和优良的催化活性而备受关注。特别是，合金或氧化物已被用作阳极和阴极的催化剂。然而，开发高活性的电催化剂以降低过渡金属基电催化剂在her、oer和在同一电解液中的整体水分解的动态过电位仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供多孔碳包覆的异质结构材料及制备方法，利用coni合金、co3o4和碳衬底之间的协同效应，通过浸渍法和高温碳化法制备多孔碳包覆的coni-co3o4异质结构，制备方法安全高效，成本较低，可进行大规模制备。

2、本发明还有一个目的在于提供多孔碳包覆的异质结构材料的用于her、oer和全水解三功能反应的应用，制备的多孔碳包覆的异质结构材料降低oer和her过电位，是优良电解水催化剂。

3、本发明具体技术方案如下：

4、多孔碳包覆的异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将碳材料载体浸渍于钴源和镍源混合溶液中，取出，烘干；

6、2)将步骤1)处理后的碳材料载体高温碳化，制备得到多孔碳包覆的coni-co3o4异质结构。

7、步骤1)中，所述碳材料载体是指滤纸；

8、步骤1)中所述浸渍在室温下进行，混合溶液没过载体即可，载体浸湿即可取出。

9、步骤1)中，所述钴源和镍源的摩尔比为1:3-3:1；更优选的为2:1；

10、步骤1)中，所述钴源选自可溶性钴盐，优选为硝酸钴或氯化钴任意一种或两种，更优选为九水合硝酸钴；

11、步骤1)中，所述镍源选自可溶性镍盐，优选为硝酸镍或氯化镍任意一种或两种，更优选为九水合硝酸镍；

12、步骤1)中，所述九水合硝酸钴、九水合硝酸镍的摩尔比为1:3-3:1；更优选的为2:1；

13、步骤1)中，钴源和镍源混合溶液的溶剂为水或乙醇一种或两种；

14、步骤1)中，钴源在混合溶液中浓度为0.1-0.2g/ml；

15、步骤1)中，所述烘干是指在温度为20～60℃，烘干时间为12h～24小时；

16、步骤2)中，步骤1)处理后的碳材料载体置于带盖的石英舟中，在保护性气氛的保护下，在管式炉中进行高温碳化。

17、步骤2)中，所述保护性气氛是指氩气或氮气；

18、步骤2)中，所述高温碳化为：升温速率为2～10℃/min，碳化温度为400～800℃，保持时间为1～5h；更优选的，碳化温度为500℃，保持时间为2h；

19、本发明提供的多孔碳包覆的异质结构材料，采用上述方法制备得到多孔碳包覆的coni-co3o4异质结构，比表面积为75-90m2/g，介孔体积为0.020-0.030cm3/g，孔径分布集中在1.5nm～5nm。

20、本发明提供的多孔碳包覆的异质结构材料在电解水析氢反应(her)中的应用。

21、本发明提供的多孔碳包覆的异质结构材料在电解水析氧反应(oer)中的应用。

22、本发明提供的多孔碳包覆的异质结构材料在全解水中的应用。

23、本发明多孔碳包覆的异质结构材料在1m koh电解质溶液中析氢反应和析氧反应的过电位远低于商业pt/c和ruo2(过电位越低，催化性能越好)；同时对全解水也有着高效的催化活性。

24、本发明制备的多孔碳包覆的coni-co3o4异质结构，多孔碳能在空间结构上限制coni-co3o4异质结构的大小，防止其聚集，增加电催化剂的活性位点，提升电催化剂的催化活性。另外coni与co3o4之间的界面、coni与多孔碳的界面和co3o4与多孔碳的界面的界面效应能改变活性位点的电子云分布，有效改善其对中间产物的洗脱附能，极大提升了电催化剂的催化活性。

25、本发明通过浸渍法和高温碳化法制备多孔碳包覆的coni-co3o4异质结构，多孔碳限制了coni-co3o4异质结构的大小，防止其聚合，在相同物质的量情况下，能提供更多活性位点。另外，多孔碳与coni-co3o4异质结构的界面效应使得催化剂的催化活性显著提升。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点：催化剂制备工艺安全高效，成本较低，可进行大规模制备；催化剂对析氢反应、析氧反应和全解水均有着高效的催化活性；且本发明催化剂的稳定性和传质性能十分优异。

技术特征：

1.多孔碳包覆的异质结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钴源和镍源的摩尔比为1:3-3:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钴源选自可溶性钴盐，所述镍源选自可溶性镍盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钴源在混合溶液中浓度为0.1-0.2g/ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳材料载体是指滤纸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钴源和镍源混合溶液的溶剂为水或乙醇一种或两种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，高温碳化在保护性气氛下进行。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温碳化为：碳化温度为400～800℃，保持时间为1～5h。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的多孔碳包覆的异质结构材料。

10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的多孔碳包覆的异质结构材料用于her、oer或全水解三功能反应的应用。

技术总结
本发明提供的多孔碳包覆的异质结构材料及制备方法和用于HER、OER和全水解三功能反应的应用，先将碳材料载体浸渍于钴源和镍源混合溶液中，取出，烘干；然后高温碳化，制备得到多孔碳包覆的CoNi‑Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;异质结构；多孔碳限制了CoNi‑Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;异质结构的大小，防止其聚合，在相同物质的量情况下，能提供更多活性位点。另外，多孔碳与CoNi‑Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;异质结构的界面效应使得催化剂的催化活性显著提升，对析氢反应、析氧反应和全解水均有着高效的催化活性。

技术研发人员：崔治清,汪欣,李冉
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13