一种用于高效选择性电化学氮还原的金属掺杂调节TiO2的催化剂及其应用

本发明涉及电化学领域，尤其指fe掺杂调节tio2的相变和缺陷用于高效选择性电化学氮还原方法。

背景技术：

1、氨在生产化肥和工业燃料等化学产品的化学原料中发挥着重要作用，由于其高的氢含量(17.6wt％)和能量密度(4.32kwh h-1)，它也是重要的清洁能源载体。传统的哈伯-博施工艺在高温高压下生产氨会排放大量的温室气体。而电催化氮还原以其低能耗、反应可控、设备简单以及在环境条件下可持续的技术优势，被广泛认为是一种极具吸引力的方法。对于电催化氮还原，贵金属表现出高效的催化活性，但昂贵的成本、稀缺的资源和析氢反应等严重限制了其大规模应用。因此，开发高效的非贵金属氮还原催化剂是当务之急，但这仍然是一个巨大的挑战。

2、钛基材料凭借其与n原子结合的能力强于与h原子结合的能力这一特性，在电催化氮还原方向显示出非常大的潜力。其中tio2作为一种典型的n型半导体，由于其生物相容性、化学稳定性和来源丰富性而在催化领域得到了广泛的应用。但tio2也存在导电性差、活性位点少的问题。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是开发一种还原率高的、金属掺杂调节tio2的催化剂；

2、本发明的第二目的是提供一种高效选择性电化学氮还原的金属掺杂调节tio2的催化剂应用体系。

3、为实现本发明目的，本发明公开了一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂：将钛酸四丁酯和过渡金属m盐添加到无水乙醇中，并在室温下搅拌36～60小时，其中钛酸四丁酯和过渡金属m盐以及无水乙醇的摩尔比为6～12：0.25～1.5：430～600，然后分离所得沉淀物，用去离子水和无水乙醇彻底洗涤，并在30～60℃下真空干燥6～12小时；获得过渡金属m重量掺杂量为x％的过渡金属m-tio2；

4、进一步在空气中以5℃·min-1的升温速率在500～700℃下退火1.5～2.5小时，获得过渡金属m-tio2催化剂，所述过渡金属m为fe、mn、co、ni或cu；

5、所述过渡金属m-tio2催化剂在合成过程中，tio2转变为锐钛矿型结构，且过渡金属m被引入tio2主体结构中以金属离子的形式存在；所述过渡金属m-tio2催化剂为球形纳米颗粒结构，其尺寸为10～20nm，且其纳米颗粒表面呈现不连续晶格。

6、进一步，所述过渡金属m掺杂量x％为0.5％～2.0％。

7、进一步，所述过渡金属m为fe，其掺杂量x％为1.5％。

8、一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂电极：上述过渡金属m-tio2催化剂2mg分散在950μl无水乙醇和50μl nafion溶液的混合溶液中，并使用超声波清洗机进行超声处理20～30分钟，以形成均匀的悬浮液；将100μl该悬浮液滴在碳纸上且真空干燥以得到电极，所述碳纸为苏州晟尔诺科技有限公司生产的型号为n0s1005，1.0cm×1.0cm的碳纸。

9、一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂工作电极的应用：常温常压下，在由nafion 115膜隔开的h型电解池中进行电催化氮还原测试，使用具有三电极结构的电极体系进行测试，其中铂网电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，所述ag/agcl电极充满饱和kcl溶液，所述权利要求4的电极作为工作电极；电解质是用n2或氩气饱和的0.1m na2so4溶液。

10、进一步，在电化学实验前，需用n2或ar对电解质溶液鼓泡20～30分钟，以使电解质溶液中的n2或ar达到饱和状态。

11、采用上述方法，通过相变工程来调节催化剂表面的氧空位和金属掺杂，同时提高m-tio2(m＝fe，mn，co，ni，cu)的电催化氮还原活性和选择性。

12、过渡金属元素掺杂tio2可以诱发相变工程，且掺杂后的tio2产生了更丰富的氧空位，而由杂原子掺杂策略制备的催化剂可以实现在环境条件下提升将n2电催化还原为氨。本专利中锐钛矿型fe-tio2在-0.4v vs.rhe的电位下获得30.9±0.4μg h-1mgcat.-1的高氨产率和40.4±1.1％的高法拉第效率。

13、优化后的fe1.5％-tio2催化剂在氨产率(30.9±0.4μg h-1mgcat.-1)和法拉第效率(40.4±1.1％)方面表现出显著的电催化氮还原性能，并在48小时内表现出优异的稳定性。实验结果表明，与原始tio2相比，表面氧空位和fe-tio2表面新引入的fe位点可以有效降低氮还原的速率决定步骤的能垒，更容易实现*nnh的形成。此外，在fe掺杂后，tio2发生相变转变为单一锐钛矿型结构，进一步提高了电催化氮还原催化活性。最后还验证了mn-tio2、co-tio2、ni-tio2和cu-tio2的合成和电催化氮还原性能。为tio2在相变过程中的化学和物理转化提供了新的技术方案，并为设计过渡金属氧化物开辟了新的途径。

14、密度泛函理论研究进一步表明，表面氧空位和fe-tio2表面新引入的fe位点可以有效降低氮还原的速率、决定步骤的能垒(低于原始tio2的能垒)，从而促进电催化氮还原的催化性能。fe掺杂诱发的相变工程导致tio2的晶体结构转变为单一锐钛矿型结构，也是提高氮还原催化活性的有利因素。这项工作突出了过渡金属元素掺杂tio2在催化氮还原方面的潜力，并为利用相变工程制备用于能量转换应用的过渡金属氧化物提供了新的见解。

技术特征：

1.一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂，其特征在于：

2.如权利要求1所述的一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂，其特征在于：所述过渡金属m掺杂量x％为0.5％～2.0％。

3.如权利要求1所述的一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂，其特征在于：所述过渡金属m为fe，其掺杂量x％为1.5％。

4.一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂电极，其特征在于：将权利要求1至3任一项的过渡金属m-tio2催化剂2mg分散在950μl无水乙醇和50μl nafion溶液的混合溶液中，并使用超声波清洗机进行超声处理20～30分钟，以形成均匀的悬浮液；将100μl该悬浮液滴在碳纸上且真空干燥以得到电极，所述碳纸为苏州晟尔诺科技有限公司生产的型号为n0s1005，1.0cm×1.0cm的碳纸。

5.一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂工作电极的应用，其特征在于：常温常压下，在由nafion 115膜隔开的h型电解池中进行电催化氮还原测试，使用具有三电极结构的电极体系进行测试，其中铂网电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，所述ag/agcl电极充满饱和kcl溶液，所述权利要求4的电极作为工作电极；电解质是用n2或氩气饱和的0.1m na2so4溶液。

6.如权利要求5所述的一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属m-tio2催化剂工作电极的应用，其特征在于：在电化学实验前，需用n2或ar对电解质溶液鼓泡20～30分钟，以使电解质溶液中的n2或ar达到饱和状态。

技术总结
一种用于高效选择性电化学氮还原的过渡金属M‑TiO<subgt;2</subgt;催化剂及其应用，将钛酸四丁酯和过渡金属M盐添加到无水乙醇中，并在室温下搅拌36～60小时，其中钛酸四丁酯和过渡金属M盐以及无水乙醇的摩尔比为6～12：0.25～1.5：430～600，然后分离所得沉淀物，洗涤并干燥；获得过渡金属M重量掺杂量为X％的过渡金属M‑TiO<subgt;2</subgt;；在空气中以5℃·min<supgt;‑1</supgt;的升温速率在500～700℃下退火1.5～2.5小时，获得过渡金属M‑TiO<subgt;2</subgt;催化剂。过渡金属元素掺杂TiO<subgt;2</subgt;可以诱发相变工程，且掺杂后的TiO<subgt;2</subgt;产生了更丰富的氧空位，可以实现在环境条件下提升将氮气电催化还原为氨。

技术研发人员：凌云,谢慧琪
受保护的技术使用者：闽南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17