一种铁铬液流电池电解液及其制备方法、电解装置

本发明属于储能，具体涉及一种铁铬液流电池电解液及其制备方法、电解装置。

背景技术：

1、铬盐的生产工艺通常有包括以铬铁矿为原料的无钙焙烧工艺、有钙焙烧工艺、乙醇还原铬酸铬酸酐等。其中，乙醇还原铬酸铬酸酐的方法使用的铬酸酐成本较高，生产过程中会产生大量含铬硫酸氢钠，造成六价铬污染，且反应过程中存在多种副反应，会生成有毒的红色气体氯化铬酰。有钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的铬渣量每吨产品高达2.5～3吨，渣中含致癌物铬酸钙，钙杂质高达40％，碱性大、易水化膨胀，难以治理，潜在污染危害严重。而无钙焙烧工艺生产铬盐过程中产生的铬渣量少，每吨产品排渣量为0.6～1.0吨，渣中不含有毒致癌物铬酸钙，容易解毒处置。如何妥善处理无钙焙烧工艺产生的无钙铬渣，实现铬的循环利用，是铬盐无钙清洁化生产技术亟待解决的问题之一。

2、铁铬液流电池是一种氧化还原电池，其以铁离子和铬离子为活性物质，是性价比较高的储能装置。铁铬液流电池的电解液中需要包括三价铬盐，上述制备铬盐的方法耗能低、污染大，不利于绿色发展。若能采用无钙铬渣实现直接制备铁铬液流电池的电解液，既能实现铬的回收再利用，又能提供一种铁铬液流电池的电解液的高效制备方法，对铬盐无钙清洁化生产技术的发展和铁铬液流电池的应用都具有重大意义。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分问题，本发明提供一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括：将无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成铬铁合金；以所述铬铁合金为阳极，与阴极一起置入酸性电解液中进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液。

2、在部分实施例中，所述将无钙铬渣冶炼除渣具体可以包括：将所述无钙铬渣与还原剂、调节剂均匀混合，在1570～1620℃的温度下冶炼除渣。

3、在部分实施例中，可以先对无钙铬渣进行预处理，例如清洗、烘干等。在冶炼除渣后，例如可以通过浇铸以获得铁铬合金，所述铁铬合金可以是一定规格的。

4、在部分实施例中，所述无钙铬渣、调节剂、还原剂的质量比为(80～84)∶(12～14)∶(4～6)；优选的，所述无钙铬渣、调节剂、还原剂的质量比为82∶13∶5。

5、在部分实施例中，所述调节剂包括但不限于造渣剂，所述造渣剂例如为硅石，在部分优选实施例中，所述调节剂还可以包括石灰石、萤石等。

6、在部分实施例中，所述还原剂可以为碳还原剂，所述碳还原剂包括含碳的煤或焦炭。所述还原剂也可以为用具有还原性质的硅合金，如硅铁或硅铬等。

7、本发明中将无钙铬渣冶炼成铬铁合金的具体步骤例如可以采用现有技术中已公开的冶炼方法，在此不再赘述。

8、在部分实施例中，在所述恒电流电解之前，还包括：将所述铬铁合金破碎成粒径为50～100mm的铬铁合金颗粒，之后进行所述的恒电流电解。

9、在部分实施例中，还包括向所述铁铬液流电池电解液中加入除铁剂，以将部分的铁离子转化为含铁沉淀后去除。所述除铁剂包括但不限于草酸、草酸钠、氨水中的一种或多种。所述除铁剂通过将铁离子转化为含铁沉淀物，并通过静置沉降或过滤等简单的方式去除。通过控制除铁剂的加入量，以调控电解液中的剩余铁离子，进而实现对铬离子、铁离子比例进行调控。

10、在部分实施例中，所述酸性电解液包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。在部分优选实施例中，所述酸性电解液包括盐酸，以盐酸为酸性电解液的体系可在电解后直接用作铁铬液流电池电解液。

11、在部分实施例中，所述酸性电解液中氢离子浓度可以为0.6～12mol/l。若浓度低于该范围，则导致电导率较低，导致能耗升高；若浓度高于该范围，则在盐酸体系中，会导致电解过程中盐酸挥发，使盐酸利用率低。优选的，所述酸性电解液中氢离子浓度为3～8mol/l。

12、在部分实施例中，所述恒电流电解的电流密度例如可以为100a/m2～2000a/m2，优选为500a/m2～1000a/m2。若电流密度低于该范围，则导致生产率较低；若电流密度高于该范围，则导致电解电压升高，能耗较高。

13、在部分实施例中，所述阴极包括但不限于不锈钢或镍。

14、本发明提供一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括：以铬铁合金颗粒为阳极，与阴极一起置入电解槽，并在所述电解槽内加入酸性电解液，以进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液；

15、以及，在进行所述的恒电流电解时，至少对从所述电解槽中流出的溶液的ph值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测，以控制加入所述电解槽的铬铁合金颗粒和/或酸性电解液的数量。

16、在部分实施例中，所述电解槽为多级电解槽，并包括串联设置的首级电解槽和末级电解槽，所述制备方法具体包括：将所述酸性电解液加入首级电解槽，使所述酸性电解液在所述电解槽中进行多级电解后流入所述末级电解槽，至少对从所述末级电解槽输出的溶液的ph值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测，以控制加入所述电解槽的铬铁合金颗粒和/或酸性电解液的数量。采用多级串联电解可以实现电解过程的连续生产，同时提高电解效率。

17、在部分实施例中，所述制备方法还包括：在所述电解槽上设置集气罩，用于收集电解过程中产生的氢气。

18、本发明提供一种铁铬液流电池电解液，所述铁铬液流电池电解液包括：0.1～4mol/l铁离子、0.1～4mol/l铬离子、0.1～10mol/l氢离子以及溶剂，所述溶剂包括水。所述铁离子包括亚铁离子，所述铬离子包括三价铬离子。

19、本发明提供一种电解装置，包括：

20、电解槽，用于容置酸性电解液，并包括沿电解液流动方向依次串联的首级电解槽和末级电解槽；

21、阳极，包括铬铁合金；

22、阴极，用于与阳极和酸性电解液组合形成电解反应体系；

23、监测装置，至少用于对从末级电解槽输出的溶液的ph值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测。

24、在部分实施例中，所述电解装置还包括蠕动泵和进料机构，分别用于向所述首级电解槽中注入所述酸性电解液和铬铁合金。

25、在部分实施例中，电解装置还包括集气罩，所述集气罩密封罩设于所述电解槽，用于收集电解产生的含氢气体。

26、与现有技术相比，本发明至具有以下有益效果：

27、(1)本发明提供一种利用无钙铬渣制备铁铬液流电池电解液方法，同时实现铬的循环再利用和铁铬液流电池电解液的高效制备；

28、(2)本发明利用电化学氧化方法直接将零价铬氧化为三价铬盐，电解过程中不经过六价铬过程，避免了六价铬的污染；

29、(3)该电化学氧化方法能很好地克服铬铁在酸性体系中的钝化效应，铬铁转化率高；制备过程简单，反应条件温和，对设备要求低，耗能较低；

30、(4)本发明进一步可对制备得到的铁铬液流电池电解液中的铬离子、铁离子比例进行调控，以使其适用不同情况下的铁铬液流电池。

技术特征：

1.一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述无钙铬渣与还原剂、调节剂均匀混合，在1570～1620℃的温度下冶炼除渣；

3.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，还包括：将所述铬铁合金破碎成粒径为50～100mm的铬铁合金颗粒，之后进行所述的恒电流电解。

4.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，还包括：向所述铁铬液流电池电解液中加入除铁剂，以将部分的铁离子转化为含铁沉淀后去除。

5.根据权利要求1所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述酸性电解液包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选的，所述酸性电解液包括盐酸；

6.一种铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的铁铬液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述电解槽为多级电解槽，并包括串联设置的首级电解槽和末级电解槽，所述制备方法具体包括：将所述酸性电解液加入首级电解槽，使所述酸性电解液在所述电解槽中进行多级电解后流入所述末级电解槽，至少对从所述末级电解槽输出的溶液的ph值和/或铬离子和/或铁离子的浓度进行监测，以控制加入所述电解槽的铬铁合金颗粒和/或酸性电解液的数量；

8.一种铁铬液流电池电解液，其特征在于，包括0.1～4mol/l铁离子、0.1～4mol/l铬离子、0.1～10mol/l氢离子以及溶剂，所述溶剂包括水。

9.一种电解装置，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的电解装置，其特征在于，还包括蠕动泵和进料机构，分别用于向所述首级电解槽中注入所述酸性电解液和铬铁合金；

技术总结
本发明提供一种铁铬液流电池电解液的制备方法，包括：将无钙铬渣冶炼除渣后浇铸成铬铁合金；以所述铬铁合金为阳极，与阴极一起置入酸性电解液中进行恒电流电解，得到铁铬液流电池电解液。该方法可同时实现铬的循环再利用和铁铬液流电池电解液的高效制备，且利用电化学氧化方法直接将零价铬氧化为三价铬盐，电解过程中不经过六价铬过程，避免了六价铬的污染。本发明提供一种铁铬液流电池电解液，包括0.1～4mol/L铁离子、0.1～4mol/L铬离子、0.1～10mol/L氢离子及溶剂，所述溶剂包括水。本发明还提供制备所述铁铬液流电池电解液的电解装置。

技术研发人员：李波,韩登仑,冯海涛,牛峥嵘,董亚萍,周宏文,孔红霞,张兴林,刘鑫,李武
受保护的技术使用者：中国科学院青海盐湖研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15