一种Ni11(HPO3)8(OH)6/Mo8O23/泡沫镍双功能复合电极及其制备方法

本发明属于新能源、环境及生物质转化领域，涉及一种复合电极及其制备方法，具体地说，涉及一种原位生长在泡沫镍金属骨架上的ni11(hpo3)8(oh)6纳米片与mo8o23纳米片异质结复合电极，进一步，涉及一种用于氢气新能源制备和生物质转化的ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍双功能复合电极及其制备方法。

背景技术：

1、氢作为一种清洁、可再生的能源载体，被公认为传统能源的最佳替代品，电解水制氢是一种可持续的、有效的生产氢气的方法。然而，水电解过程中在阴极上发生的析氢反应(her)和阳极上的析氧反应(oer)热力学和动力学较慢，导致在电解水析氢反应的过程中需要较高的过电势。因此，在电解水制氢领域亟需开发具有高催化活性和高化学稳定性的电催化剂。在已公开的技术中，过渡金属化合物被广泛用作电解水制氢的催化剂。其中，过渡金属磷酸盐催化剂是新兴的非贵金属催化剂的典型代表，因为它们成本低，环境友好，具有高稳定性、独特的物理化学特性和可调的多功能性。但是，过渡金属磷酸盐导电性差和孔隙率不理想等特点限制了它们进一步提高催化活性，需要对其进行改性。氧化钼是许多领域的重要材料(作为电、光催化剂和其它催化剂等)，由于钼的可变态及其与多种阴离子的容易结合，使得氧化钼基材料在不同领域的应用多样化，其中，mo8o23是一种多功能钼氧化物，引起催化领域的注意。根据以上调研，本发明利用ni11(hpo3)8(oh)6与mo8o23复合，制备高效的复合电催化剂。然而，目前制备mo8o23要么采用高温反应，要么难以制备单相mo8o23，要么需要昂贵试剂、生产成本高、工艺复杂，难以制备ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23复合电催化剂。因此需要进一步探索开发制备工艺简单，性能优良的高效、稳定和耐用的磷酸镍/mo8o23复合电催化剂。

2、另外，由于电解水阳极oer固有的较慢动力学和较高的反应能垒限制了电解水的进行。同时，oer的产物氧气没有显著的商业价值，并且与h2混合后，去除耗能耗时。这种情况下，用阳极生物质氧化反应取代阳极oer,由于其低过电位和高商业价值而引起人们的注意。5-羟甲基糠醛(hmf)是一种重要的生物质平台分子可以通过氧化反应进一步转化为各种有用的物质，例如2,5-呋喃二甲酸(fdca)等氧化产物。在高分子材料领域，fdca可以替代对苯二甲酸生产可生物降解且性能良好的生物基聚酯。由于电催化hmf氧化在热力学和动力学上都比oer更有利，可以提高能量转换效率。因此，用电催化hmf氧化来替代oer反应是一种有效的策略，既可以降低阴极析氢的外加电压，又可以在阳极生产高附加值的生物质精细化学品。

3、本发明设计了新型的ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23复合电催化剂，并将其原位生长于泡沫镍集流体上，制备ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍自支撑型复合电极，用于阴极的电催化产氢、阳极的电催化hmf氧化制备fdca及电催化氧化水中有机物和电催化降解有机染料都表现出优异的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明针对现有制备mo8o23电催化剂的技术中，难以制备纯相mo8o23，条件苛刻、工艺复杂、成本高，难以实现紧密的界面耦合，活性位点低，电催化效率低，应用功能单一，稳定性差，难以利用一步反应制备ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍纳米片/纳米片复合的自支撑型复合电极等缺点，提出一种ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍双功能复合电极及其制备方法，利用简单的一步水热反应，制备ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍双功能复合电极，其特征在于，所述复合电极是由原位生长于金属泡沫镍表面的ni11(hpo3)8(oh)6纳米片和mo8o23纳米片组装而成的多级结构复合微球构成的自支撑电极，所述双功能复合电极可用于阴极水还原产氢和阳极5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸精细化学品以及及有机化工废水的电氧化净化处理，所述复合电极的制备包括下述步骤：

2、(1)分别使用丙酮、0.1m盐酸、去离子水、乙醇依次对泡沫镍(大小为1-10cm*1-10cm)进行超声清洗处理；

3、(2)将0.1-10mmol的nicl2·6h2o，0.1-10mmol na2moo4·2h2o和0.5-50mmol尿素，搅拌下溶于15-150ml去离子水中；

4、(3)将0.1-20mmol次亚磷酸钠溶于15-150ml去离子水中，得到次亚磷酸钠溶液，将此溶液搅拌下加入步骤(2)所得混合溶液中；

5、(4)将步骤(3)所得混合溶液和步骤(1)处理过的1-10片泡沫镍一起转移到带有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，密封的反应釜在80-200℃保温0.5–48h，待反应釜降至室温后，将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇冲洗干净，得到ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍双功能复合电极。

6、本发明的优点在于：所述制备简单，成本低；一步反应构建的ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍双功能复合电极，该电极是由ni11(hpo3)8(oh)6纳米片和mo8o23纳米片组装而成的多级结构微球，原位生长于金属泡沫镍表面，赋予催化剂更多的暴露活性位点及更多的界面转移活性位点，有利于电解质的扩散、质子的多位点吸附和产生的h2的快速逃逸。此外，自支撑型电极的构建，大大提高了电荷迁移效率，有效避免了催化剂的脱落，增加电极的稳定性。用于电催化分解水产氢、电催化生物质氧化制备高附加值精细化学品，电催化尿素氧化、电催化降解有机染料、有机化工废水处理等方面，都表现出优异的电催化活性和稳定性。

技术特征：

1.一种ni11(hpo3)8(oh)6/mo8o23/泡沫镍双功能复合电极及其制备方法，其特征在于，所述复合电极是由原位生长于金属泡沫镍表面的ni11(hpo3)8(oh)6纳米片和mo8o23纳米片组装而成的多级结构复合微球构成的自支撑电极，所述双功能复合电极可用于阴极水还原产氢和阳极的5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸精细化学品以及有机化工废水的电氧化净化处理，所述复合电极的制备包括下述步骤：

技术总结
本发明公开了一种Ni<subgt;11</subgt;(HPO<subgt;3</subgt;)<subgt;8</subgt;(OH)<subgt;6</subgt;/Mo<subgt;8</subgt;O<subgt;23</subgt;/泡沫镍双功能复合电极及其制备方法，利用简单的一步水热反应，在金属泡沫镍的表面原位生长Ni<subgt;11</subgt;(HPO<subgt;3</subgt;)<subgt;8</subgt;(OH)<subgt;6</subgt;纳米片和Mo<subgt;8</subgt;O<subgt;23</subgt;纳米片组装而成的多级结构复合微球，构建自支撑型复合电极，原位生长于金属泡沫镍表面，赋予催化剂更多的暴露活性位点及更多的界面转移活性位点，有利于电解质的扩散、质子的多位点吸附和产生的H<subgt;2</subgt;的快速逃逸。此外，自支撑型电极的构建，大大提高了电荷迁移效率，有效避免了催化剂的脱落，增加电极的稳定性。该复合电极制备工艺简单，成本低。用于电催化分解水产氢、电催化生物质氧化制备高附加值精细化学品，电催化尿素氧化、电催化降解有机染料、有机化工废水处理等方面，都表现出优异的电催化活性和稳定性。

技术研发人员：宋彩霞,邢苗苗,孙瑞鸿,刘小源,王德宝
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14