一种电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法

本发明属于二氧化碳催化剂的，更具体涉及一种电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着工业发展和人口密度增加，大气与海洋中的二氧化碳(co2)浓度显著增加，电催化以经济上可行的方式将二氧化碳转化为增值化学品和燃料，不仅减少了二氧化碳的排放，还减少了我们对化石资源的依赖，有利于可持续发展和未来的环境，被认为是辅助实现碳循环平衡的理想手段之一。co2是一种稳定的直线型分子，键能大不易断裂，难以被活化；由于反应通常在水溶液中进行，在还原过程中经常伴有析氢的竞争反应。动力学缓慢与复杂的多步骤反应过程使得电催化co2还原的效率、选择性和稳定性有待进一步提高，制备低成本高性能的电催化剂具有重要意义。

2、现有研究已经表明铜基材料对二氧化碳还原的电催化方面有着优越的性能，且铜基材料具有低成本大产量的优势，并且对还原co2产甲酸路径中的反应中间体具有合适的吸附能。贵金属银对二氧化碳的催化还原也有着优异性能，虽然贵金属ag催化剂对co表现出较高的催化选择性，但需要较高的阴极电位。而二者的结合和协同效应可以有望通过修饰改性，成为一种优异的电催化还原二氧化碳催化剂。

技术实现思路

1、鉴于此，为实现上述目的，本发明提供了一种电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法。通过水合肼作为还原剂，铜泡沫作为基底，用一步水热的方法制备银修饰的氧化亚铜泡沫催化剂。通过原位掺杂的方法，改变前驱体混合溶液的比例，可以在一定范围内对银的掺杂量进行调控。由于铜和银的协同作用，同时具有较高的比表面积，使得利用该方法合成的催化剂具有良好的电催化二氧化碳还原效果。

2、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1：将铜合金泡沫进行预处理后，进行常压介质放点等离子体处理，得到处理后的铜合金泡沫；

5、步骤2：将硝酸银和硝酸铜加入水中混合，再加入联氨水溶液，得到ag-cu2o溶液；

6、步骤3：将处理后的铜合金泡沫和ag-cu2o溶液加入反应釜中，在100-150℃下水热反应7-9h；

7、步骤4：水热反应完成后，再通过循环伏安法对铜合金泡沫进行活化，得到电催化还原二氧化碳催化剂。

8、本发明先通过对铜合金泡沫进行常压介质放点等离子体处理，介质阻挡放电是将绝缘介质放置在一个放电空间中，通过电场的作用，使其发生放电。惯用的绝缘介质包括石英、玻璃和陶瓷等耐击穿材质，在保证持续均匀放电的同时还能防止电弧的形成。整个过程可以描述为两电极间的气体在增强电压刺激下产生电子，表面电荷逐渐积累并在区间频繁碰撞传输能量，从而形成具有高反应活性的激发态原子、分子、离子以及自由基物种，即放电-电荷输送-激发粒子过程。于是在泡沫基底的表面刻蚀出大量沟壑，增大比表面积，增加更多的活性位点，且更方便催化剂的生长。

9、硝酸铜和硝酸银通过水合肼(联氨水溶液)还原成氧化亚铜和银，且硝酸易于去除，不会引入杂质。方便后续在水热反应条件下，氧化亚铜和银协同生长在铜泡沫基底上，加入的硝酸铜可以与硝酸银协同生长在铜基表面上，相比于硝酸银单一生长浮在铜基表面上，二者的协同作用会使得催化剂表面生长的更均匀更紧密，稳定性更好，也更有利于活性位点的生成，可以有效降低能垒，并且提高对co表现出较高的催化选择性，提供了更高的电子迁移率和更有效的电荷转移动力学。通过一步水热的简易方法，将氧化亚铜和银原位生长在铜泡沫上，二者的协同效应将二者的优势结合并放大，以得到高选择性和高效率的催化效果。通过电化学活化可以确保催化剂表面活化位点尽可能的被激活，去除实验过程中表面附着的杂质和最大化的激发催化剂的催化性能。

10、上述电催化还原二氧化碳催化剂将co2还原为co的步骤如下(其中*表示表面活性位点)：

11、ag-cu2o--co(g)：

12、co2+(h++e-)+*→*cooh

13、*cooh+(h++e-)→*co+h2o

14、*co→co+*

15、由于催化剂对co2不能全部吸附，所以有h2生成。

16、2h2o+2e-→2oh-+h2

17、反应总方程为：

18、co2+hco3-+2e-→cooh+co32-

19、cooh+h2o+e-→co+h2o+oh-

20、进一步优选的，步骤1中，所述常压介质阻挡放电等离子体处理的设置电压值为50-60v，电流值为1-2a，在氮气保护下处理10-20min。

21、进一步优选的，步骤1中，所述预处理为：将铜合金泡沫分别用丙酮和盐酸超声冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别冲洗数次，之后干燥，备用。

22、首先将铜泡沫切成切片，用丙酮和盐酸溶液各超声处理可以去除表面油污和氧化层，获得尽可能干净的表面，便于后续催化剂的原位生长。无水乙醇和去离子水分别冲洗数次，洗去多余的丙酮和盐酸，方便干燥。也方便后续电催化的测试和使用。

23、进一步优选的，所述干燥为在50-70℃下的真空干燥箱中干燥0.5-1.5h。

24、进一步优选的，步骤2中，所述硝酸银、硝酸铜、水和联氨水溶液的添加量之比为0.4-0.5g∶0.7-0.8g∶20ml∶5ml。所加比例过大会导致铜基表面产生堆叠，从而影响表面活性位点的效果。所加比例较小又会导致反应不完全不充分。

25、进一步优选的，所述联氨水溶液的质量浓度为7-9％。

26、进一步优选的，所述联氨水溶液的加入速度为200-300μl min-1，加入同时进行搅拌，搅拌速度为500-800rpm，搅拌时间为10-20min。联氨水对硝酸银和铜的还原和刻蚀起重要作用，所以，联氨水的浓度和注入速度保证了催化剂在铜基表面均匀生长，以获得最优的催化效果。

27、进一步优选的，步骤4中，水热反应完成后，自然冷却至常温，用乙醇和去离子水对产物反复进行冲洗，最后在50-70℃真空干燥箱中干燥1-3h，制得ag-cu2o金属泡沫。

28、进一步优选的，所述活化为：将水热反应完成后制得的ag-cu2o金属泡沫通过循环伏安法，在0.1m的氢氧化钾水溶液中的三电极电池中活化。

29、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

30、(1)选用产量大，性能好，且易于制备的铜基材料作为基底；

31、(2)通过采用常压等离子体预处理铜金属泡沫，使泡沫表面刻蚀出大量沟壑，增大比表面积，增加更多的活性位点，方便催化剂的生长结合；

32、(3)利用水合肼的强还原性，可以在反应过程中起到多个作用而不引入其他原材料，简化了反应过程，方便后续产业化调整；

33、(4)铜-银表面合金的协同比纯铜对形成多碳产物更有选择性。通过铜-银双金属体系，来更好的提高催化剂的稳定性和性能。

技术特征：

1.一种电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述常压介质阻挡放电等离子体处理的设置电压值为50-60v，电流值为1-2a，在氮气保护下处理10-20min。

3.如权利要求1或2所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述预处理为：将铜合金泡沫分别用丙酮和盐酸超声冲洗，再用无水乙醇和去离子水分别冲洗数次，之后干燥，备用。

4.如权利要求3所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为在50-70℃下的真空干燥箱中干燥0.5-1.5h。

5.如权利要求1所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硝酸银、硝酸铜、水和联氨水溶液的添加量之比为0.4-0.5g∶0.7-0.8g∶20ml∶5ml。

6.如权利要求1所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述联氨水溶液的质量浓度为7-9％。

7.如权利要求1或5或6所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述联氨水溶液的加入速度为200-300μl min-1，加入同时进行搅拌，搅拌速度为500-800rpm，搅拌时间为10-20min。

8.如权利要求1所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，水热反应完成后，自然冷却至常温，用乙醇和去离子水对产物反复进行冲洗，最后在50-70℃真空干燥箱中干燥1-3h，制得ag-cu2o金属泡沫。

9.如权利要求1或8所述的电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化为：将水热反应完成后制得的ag-cu2o金属泡沫通过循环伏安法，在0.1m的氢氧化钾水溶液中的三电极电池中活化。

技术总结
本发明涉及二氧化碳催化剂的技术领域，公开了一种电催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将铜合金泡沫进行预处理后，进行常压介质放点等离子体处理，得到处理后的铜合金泡沫；步骤2：将硝酸银和硝酸铜加入水中混合，再加入联氨水溶液，得到Ag‑Cu2O溶液；步骤3：将处理后的铜合金泡沫和Ag‑Cu2O溶液加入反应釜中，在100‑150℃下水热反应7‑9h；步骤4：水热反应完成后，再通过循环伏安法对铜合金泡沫进行活化，得到电催化还原二氧化碳催化剂。本发明铜‑银表面合金的协同比纯铜对形成多碳产物更有选择性，利用水合肼的强还原性，通过铜‑银双金属体系，来更好的提高催化剂的稳定性和性能。

技术研发人员：王涛,吕刚,傅健聪,李宇星,邬松,何海洋,李佳乐,彭志勤
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15