一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法及其应用

本发明涉及一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法及其应用，属于电解水催化剂。

背景技术：

1、氢能具有环境友好性和可循环利用性，是一种很有前途的化石能源替代品。目前，工业氢气主要是通过在碱性溶液中电解h2o来生产的，包括阴极上的析氢反应(her)和阳极上的析氧反应(oer)，而阻碍高效体系发展的主要问题之一是碱性溶液中her动力学缓慢，需要工程催化剂具有足够低的过电位来驱动。目前，贵金属pt基材料是目前最佳的her催化剂。但是其价格昂贵、储量稀缺等缺点极大地限制了其规模化使用。因此，从长远来看，开发经济高效的her电催化剂十分重要。

2、具有4d轨道电子的过渡金属ru，是最有前途的金属pt的替代品，已经被人们研究了许多。ru具有与pt相似的金属－氢键强度，并且其价格约为pt的1/5。因此，利用ru作为催化剂活性中心所构建的电催化剂有望在降低催化剂成本的同时保持催化活性不变。此外，研究发现以氮掺杂碳基材料作为金属基催化剂的载体是一种很有前景的提高her性能的方法。在以碳基底为载体时，能够有效提升催化剂的导电性，并且可以有效地抑制电解质的侵蚀。异质界面的构建能够诱导电荷再分布，优化氢吸附自由能，提高本征活性。然而ru具有较高的内聚能，易团聚，稳定性较差，因此用于her的报道还是十分有限的。

技术实现思路

1、为解决现有技术问题，本发明的目的在于提出一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法及其应用，本发明将金属与配位剂进行配位得到片状znrumo-hmt，后续进行高温碳化将其转化为氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构，锌在高温下挥发，促进了催化剂表面微孔的形成，使催化剂具有较大的比表面积并且暴露更多的活性位点，提高了其稳定性，可作为催化剂，应用于电解水制氢技术领域。

2、为解决现有技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，znrumo-hmt前驱体的制备：

5、取三氯化钌、钼盐和锌盐人溶于无水乙醇中形成溶液a；再取六亚甲基四胺溶于无水乙醇中形成溶液b，再将溶液a快速加入溶液b中，搅拌均匀后，离心干燥得znrumo-hmt配位骨架沉淀；

6、步骤2，将znrumo-hmt前驱体在惰性气氛中程序升温至800～1000℃后，保温2-4h定时间，即得所述氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构。

7、作为改进的是，步骤1中搅拌时间30min。

8、作为改进的是，步骤1中所述三氯化钌和钼盐的摩尔比为(1～4):(1～4)。

9、作为改进的是，所述钼盐为五氯化钼、所述锌盐为六水硝酸锌。

10、进一步改进的是，所述六亚甲基四胺与六水硝酸锌的摩尔比为1:1。

11、作为改进的是，步骤2中所述程序升温的升温速率为2～5℃/min。

12、基于上述制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构。

13、上述氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构，呈三维纳米片，比表面积为622.69m2g-1，具有类蜂窝状结构，大量均匀度高、分散性好的ru/moo2纳米颗粒分布在碳纳米片上，并且碳纳米片表面具有丰富的微孔和介孔，且孔隙结构能够促进电子传递。

14、上述制备方法所制得的氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构在电解水制氢上应用。

15、本发明设计原理在于：以金属(ru、mo、zn)盐为金属源，利用六亚甲基四胺作为配位剂，生成znrumo-hmt，通过对其进行高温碳化制备了氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构。该催化剂为三维纳米片，具有类蜂窝状结构，ru/moo2纳米颗粒均匀分布在碳纳米片上。在高温碳化过程中六亚甲基四胺作为碳源和氮源，使其成为氮掺杂的碳纳米片，而引入zn2+则有利于催化剂中微孔的形成，ru/moo2异质结构的形成能够诱导电子结构的变化，促使电荷再分布，从而提高其本征活性，因此所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。

16、有益效果：

17、与现有技术相比，本发明一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法及其应用，具有如下优势：

18、1)本发明通过简单的一步合成策略、可实现规模化生产的高温碳化法制备氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构，所得氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构三维片状结构，具有较大的比表面积为622.69m2g-1，可以使催化剂暴露更多的活性位点，有利于构建物质传输通道从而加快电子传递与电解质的渗透；

19、2)相比于其他贵金属而言，ru的成本低廉，并且本征活性较高，在此合成工艺中ru为微量掺杂，使催化剂更加经济高效；另外优化氢吸附自由能，从而提高催化剂催化活性；

20、3)本发明所得产物是氧化物组成的异质结构，呈多级结构，表面具有丰富的微孔和介孔结构，比表面积大(622.69m2g-1)，mo的引入带来的异质结构之间的协同作用有利于调控催化剂的电子结构，形成的异质结构具有协同作用，三维片状结构稳定，电催化活性高(析氢电位为16mv)、导电性好，具有较好的电化学稳定性等特点，是一种极有潜力的电解水催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。

技术特征：

1.一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌时间30min。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法，其特征在于，步骤1中所述三氯化钌和钼盐的摩尔比为(1～4):(1～4)。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法，其特征在于，所述钼盐为五氯化钼、所述锌盐为六水硝酸锌。

5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺与六水硝酸锌的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构的制备方法，其特征在于，步骤2中所述程序升温的升温速率为2～5℃/min。

7.基于权利要求1所述制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构。

8.根据权利要求5所述的氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构为呈三维纳米片，比表面积为622.69m2g-1，具有类蜂窝状结构，大量均匀度高、分散性好的ru/moo2纳米颗粒分布在碳纳米片上，并且碳纳米片表面具有丰富的微孔和介孔，且孔隙结构能够促进电子传递。

9.基于权利要求1所述的制备方法所制得的氮掺杂碳纳米片负载的ru/moo2异质结构在电解水制氢上应用。

技术总结
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO<subgt;2</subgt;异质结构的制备方法及其应用。该制备方法包括以下步骤：1)将锌盐、三氯化钌、钼盐和无水乙醇均匀混合，再将其加入六亚甲基四胺与无水乙醇的混合液中，形成配位骨架沉淀ZnRuMo‑HMT；2)将所得配位骨架沉淀ZnRuMo‑HMT在惰性气氛中，程序升温至800～1000℃后，保温2～4h，即得到所述Ru/MoO<subgt;2</subgt;@NC碳纳米片异质结构。相对于现有技术，本发明方法操作简单，金属微量掺杂，成本低廉，易于规模化生产，而且制得的纳米片具有比表面积大、导电性好、活性位点丰富、催化活性高等优点。

技术研发人员：徐林,朱玉凤,钱蕾名,周光耀,唐亚文
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16