一种有机改性铋基催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电催化co2还原，具体涉及一种co2电化学还原制甲酸的铋基催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、甲酸是一种重要的基础化学品，广泛应用于制造染料、涂料、塑料、皮革、纤维等工业产品以及清洁燃料，市场价值很高。然而，传统的甲酸生产方式需要消耗大量高成本的化学品，如碳酸氢钠、甲醇等，并且整个生产方式能耗高、极易产生环境污染和安全隐患。

2、通过电化学还原co2以生产高值燃料或化学品被认为是缓解能源危机和解决温室效应的有效途径之一。因此，基于co2电化学还原方法实现高效制备甲酸具有良好的环境效益和经济价值。

3、近年来，常温常压co2电解技术引起了广泛关注。目前，co2电解技术已经可以实现在工业电流密度下(>200macm-2)生产多种高价值产品，包括一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、乙烯、乙醇等。通过co2电解技术实现工业化生产甲酸是一个极具潜力的绿色路径，虽然现阶段国内外大量研究已经在制取甲酸方向取得了良好的进展，但目前的研究成果仍无法在兼具高电流密度和宽电位范围的条件下内高选择性制取甲酸，难以满足实际工业生产需求。

4、基于电-碳耦合工艺，新能源电力的波动性会导致两极电压震荡，这将严重影响甲酸制取效率的稳定性，对产品的分离和下游应用造成重大障碍。此外，电解系统在工况条件下可能受到大量气泡干扰，导致界面电压大幅波动。

5、因此，为了实现co2电解技术与新能源电力的实时耦合，迫切需要开发一种能够在超宽电压范围内稳定运行且具备高电流的新型绿色甲酸制取催化剂。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种有机改性铋基催化剂及其制备方法。通过将铋基催化剂与有机小分子结合制备电化学还原二氧化碳催化剂可以提高催化活性、改善选择性、提升稳定性，并增强催化剂的可调控性，不仅有助于促进电化学还原二氧化碳技术的发展，还能推动碳减排和可持续能源转化的研究和应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明第一技术目的是提供一种有机改性铋基催化剂，所述催化剂是由有机小分子单体和碳酸氧铋前驱体通过水热法制备而成；其中，

4、所述有机小分子为含有一个或多个氨基、羟基、羧基的胺类、醇类、氨基酸类有机化合物；

5、所述碳酸氧铋是由氯化铋和碳酸钠反应制得。

6、可选地，所述有机小分子包括组氨酸、氨基甲酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氨基异丙酸、三乙烯四胺、二乙醇胺、1，4-丁二胺、乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、2-氨基乙醇或3-氨基丙醇等。

7、可选地，所述碳酸氧铋前驱体的制备方法具体包括下列步骤：

8、常温下，将氯化铋溶液滴加至饱和碳酸钠溶液中，搅拌形成均匀混合液；随后通过离心收集产物，再经洗涤、干燥后即得到所述碳酸氧铋前驱体。

9、进一步地，所述饱和碳酸钠溶液用量为20～200ml，氯化铋溶液浓度为0.01～1m，用量为5～50ml；搅拌反应时间为5～30min。

10、进一步地，所述的离心转速为5000～10000r/min，时间为2～15min；且所述的洗涤次数为3～5次，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，每次洗涤后再离心。

11、更进一步地，所述的干燥方法包括二种方法，方法一：将离心得到的固体粉末进行真空干燥，干燥时间为4～12h；方法二：将离心得到的固体粉末进行冷冻干燥，干燥时间为12～24h，待干燥完成后即可得到所述的碳酸氧铋前驱体。

12、本发明的第二技术目的是提供所述有机改性铋基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

13、a.称取碳酸氧铋前驱体和有机小分子单体，加入超纯水搅拌均匀得到混合液；

14、b.将所述混合液转移至水热釜中反应，随后通过离心收集反应产物，再经洗涤、干燥即得到所述有机改性铋基催化剂。

15、可选地，步骤a中，所述碳酸氧铋前驱体与有机小分子单体的质量比为(0.5～1)：(0～0.4)，所述超纯水加入量为20～30ml，搅拌时间为5～30min。

16、可选地，步骤b中，所述反应温度为120～200℃，反应时间为8～24h。

17、本发明的第三技术目的是提供上述有机改性铋基催化剂在co2电还原产甲酸反应中的应用，具体为：

18、用上述方法制得的有机改性铋基催化剂制备工作电极，然后对电极进行co2电化学还原性能测试：

19、在流动电解池中(1.0mkoh为电解液，泡沫镍为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极)，利用电化学工作站进行电化学性能测试；并分别用气相色谱仪和核磁共振波谱仪对气相和液相产物进行定量分析。

20、其中，所述工作电极的制备包括下列步骤：

21、将有机改性铋基催化剂和nafion溶液分散于乙醇溶液中制备催化剂油墨；随后将催化剂油墨涂在碳纸上，制备工作电极。

22、可选地，所述有机改性铋基催化剂、nafion溶液与乙醇溶液的质量/体积比为10～50mg：10～250μl：1～5ml，且所述工作电极上有机改性铋基催化剂的载量为0.5～2mgcm-2。

23、进一步地，所述的分散方式为超声震荡，时间为15～60min，即可得到催化剂油墨。

24、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种有机改性铋基催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

25、1)本发明的有机改性铋基催化剂是由有机小分子单体和碳酸氧铋通过水热法制备而成，具有在超宽电位范围内具有高选择性、大电流、稳定制取甲酸的特点。

26、2)本发明的制备有机改性铋基催化剂方法操作简单、成本低廉、原料来源广泛、成品率高，符合实际应用要求，适于工业推广。

技术特征：

1.一种有机改性铋基催化剂，其特征在于，所述催化剂是由有机小分子单体和碳酸氧铋前驱体通过水热法制备而成；其中，

2.根据权利要求1所述的一种有机改性铋基催化剂，其特征在于，所述有机小分子包括组氨酸、氨基甲酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氨基异丙酸、三乙烯四胺、二乙醇胺、1，4-丁二胺、乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、2-氨基乙醇或3-氨基丙醇。

3.根据权利要求1所述的一种有机改性铋基催化剂，其特征在于，所述碳酸氧铋前驱体的制备方法具体包括下列步骤：

4.根据权利要求3所述的一种有机改性铋基催化剂，其特征在于，所述饱和碳酸钠溶液用量为20～200ml，氯化铋溶液浓度为0.01～1m，用量为5～50ml；待滴加完毕后继续搅拌反应时间为5～30min。

5.一种如权利要求1所述有机改性铋基催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的有机改性铋基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述碳酸氧铋前驱体与有机小分子单体的质量比为(0.5～1)：(0～0.4)，所述超纯水加入量为20～30ml。

7.根据权利要求5所述的有机改性铋基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述反应温度为120～200℃，反应时间为8～24h。

8.一种如权利要求1所述有机改性铋基催化剂或如权利要求5所述方法制备的有机改性铋基催化剂在co2电还原产甲酸反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，用所述有机改性铋基催化剂制备工作电极，然后对电极进行co2电化学还原性能测试；其中，

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机改性铋基催化剂、nafion溶液与乙醇溶液的质量/体积比为10～50mg：10～250μl：1～5ml，且所述工作电极上有机改性铋基催化剂的载量为0.5～2mgcm-2。

技术总结
本发明涉及一种有机改性铋基催化剂及其制备方法，所述催化剂是由有机小分子单体和碳酸氧铋通过水热法制备而成，具有在超宽电位范围内高选择性、大电流、稳定制取甲酸的特点。本发明制备有机改性铋基催化剂方法操作简单、成本低廉、原料来源广泛、成品率高，符合实际应用的要求，适于工业推广。

技术研发人员：张玉,李亿程,莫润伟,崔翔龙,侯国禹
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15