N掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体制备方法及应用

本发明属于mofs衍生的n掺杂碳锚定的金属氧化物/金属纳米立方体，涉及n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法。本发明还涉及n掺杂碳锚定cov2o6-co纳米立方体的应用。

背景技术：

1、金属有机骨架(mofs)材料是多孔晶体材料的一个分支，是通过将金属离子/团簇与有机配体连接而成(schoedel a,li m,et al.chem.rev.2016,116,12466-12535)。丰富的孔隙度、多样的结构特征和超高的表面积使mofs在各个领域具有广阔的应用前景和发展潜力，如药物传递、催化(li d,xu hq,et al.energy chem,2019,100005)、气体吸附和分离、传感(kreno le,leong k,et al.chem.rev.2012,112,1105-1125)、和能量存储(li x,yang x,et al.energychem,2020,2,100027)；

2、co2+由于独特的3d能带结构，具有广泛的应用潜力。作为一种典型的钴基金属有机骨架材料，zif-67具有丰富且均匀分散的co2+、可与其他材料有效复合实现协同作用、也可以作为模板，通过多种衍生方法制备多种多样的衍生材料，并且在保护气氛中退火时形成co-n-c桥联无机多孔结构(zhang xw,lan my,et al.j environ chem eng,2022,10,107997)。已有相关的研究报道证实由zif-67衍生的co-n-c桥联结构有助于改善材料导电性和表面极性，然而受单组分的限制无法达到对材料改性的最佳效果，因此寻求一种简单易行的方式实现双组分功能材料的合成；

3、由于钒(v)从+5到0连续可调的价态、相对丰富的储量和v与非金属元素(o、s、se、c等)相对温和的结合，v基化合物在各个领域具有广泛地应用。同时，v基化合物稳定的晶体结构、高的工作电压、高的表面极性和大的能量密度等特征；然而，v基化合物的具有较低的本证导电性，因此本发明至旨将具有优异导电性的zif-67衍生的co/nc和具有高极性的v基化合物有效耦合，并进一步构筑异质界面，协同利用两种物质的优势以及两种物质间产生的内建电场使得发挥出更优异的性能优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，该方法具备反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够在相对温和的条件下实现具有中空结构特征的氮掺杂碳上均匀分散的cov2o6/co异质纳米颗粒的特点。

2、本发明所采用的技术方案是，n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，以2-甲基咪唑为有机框架，以六水合硝酸钴为钴源，以偏钒酸钠为钒源，以水为溶剂，通过控制2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的比例、偏钒酸钠水溶液浓度、反应温度和反应时间等参数，在室温下通过共沉淀实现v/co-zif中间体的制备以及通过进一步的高温热解实现v-co/nc异质纳米立方体的制备。

3、本发明的特点还在于：

4、其中n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，具体按以下步骤实施：

5、步骤1，称取2-甲基咪唑加入至去离子水中，磁力搅拌得到均匀分散的透明溶液a；

6、步骤2，称取六水合硝酸钴加入至去离子水中，磁力搅拌得到均匀分散的红色溶液b；

7、步骤3，将溶液a和溶液b快速搅拌混合，然后进行老化，得到具有紫色沉淀的混合溶液；

8、步骤4，老化结束后，通过离心获得紫色产物，清洗收集产物然后干燥，得到zif-67前驱体；

9、步骤5，称取偏钒酸钠溶于去离子水中，得到不同浓度的偏钒酸钠水溶液；

10、步骤6，将zif-67分散至上述偏钒酸钠水溶液中，磁力搅拌，随后在室温下静置；

11、步骤7，室温静置结束后，通过离心获得产物，经过清洗收集产物干燥，得到v/co-zif中间体；

12、步骤8，将得到的v/co-zif中间体在充满惰性气体的管式炉中进行升温，升温之前先排除石英玻璃管中的空气，防止遗留空气使得样品产生氧化，冷却至室温后即可得到v-co/nc异质纳米立方体；

13、其中步骤1中具体为称取7.3～14.7g的2-甲基咪唑加入至13～26ml去离子水中，磁力搅拌2～10min，磁力搅拌的转速为400～600r/min；

14、其中步骤2中0.6～1.2g的六水合硝酸钴加入至4～8ml去离子水中，磁力搅拌2～10min，磁力搅拌的转速为400～600r/min；

15、其中步骤3中搅拌至形成紫色混合溶液并磁力搅拌10～30min，磁力搅拌的转速为400～600r/min，在室温下老化24h；

16、其中步骤4中，离心的转速为6000～8000r/min，经过2～3次水/甲醇交替清洗收集产物，随后在真空干燥箱60～80℃干燥12～24h；

17、其中步骤5中30～146mg的偏钒酸钠溶于80ml去离子水中；

18、其中步骤6中1g的zif-67分散至上述偏钒酸钠水溶液中，磁力搅拌2～4h，磁力搅拌的转速为400～600r/min，静置6h；

19、其中步骤7中，离心的转速为6000～8000r/min，经过2～3次水/甲醇交替清洗收集产物，随后在真空干燥箱60～80℃干燥12～24h；

20、步骤8中升温具体为以2℃/min的升温速率在600～800℃下保温2h。

21、本发明的另一个方案是，n掺杂碳锚定cov2o6-co纳米立方体在锂硫电池正极宿主及光/电催化中的应用。

22、本发明的有益效果是：

23、(1)本发明采用的是室温共沉淀和高温热解合成最终的纳米立方体结构，因合成路径简单，操作简单，不需要大型设备和苛刻的反应条件；

24、(2)本发明所用钴源为六水合硝酸钴、有机化合物为2-甲基咪唑、钒源为偏钒酸钠、溶剂为水，所需原辅材料品种少且易得，并有足够的数量供给，整个反应产率高、环境友好，产物无需后续处理，可以适合大规模生产；

25、(3)本发明应用于锂硫电池正极材料时，具有强极性的cov2o6可以实现对多硫化物强的化学吸附，高导电和高催化活性的金属co对多硫化物转化表现出高的催化活性，cov2o6和co界面耦合形成的内建电场能够加速多硫化物的转运，从而抑制多硫化物的穿梭效应，提升活性物质的利用率，最终表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

技术特征：

1.n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，以2-甲基咪唑为有机框架，以六水合硝酸钴为钴源，以偏钒酸钠为钒源，以水为溶剂，通过控制2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的比例、偏钒酸钠水溶液浓度、反应温度和反应时间等参数，在室温下通过共沉淀实现v/co-zif中间体的制备以及通过进一步的高温热解实现v-co/nc异质纳米立方体的制备。

2.根据权利要求1所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

3.根据权利要求2所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中具体为称取7.3～14.7g的2-甲基咪唑加入至13～26ml去离子水中，磁力搅拌2～10min，磁力搅拌的转速为400～600r/min。

4.根据权利要求2所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中0.6～1.2g的六水合硝酸钴加入至4～8ml去离子水中，磁力搅拌2～10min，磁力搅拌的转速为400～600r/min。

5.根据权利要求2所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中搅拌至形成紫色混合溶液并磁力搅拌10～30min，磁力搅拌的转速为400～600r/min，在室温下老化24h。

6.根据权利要求2所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，离心的转速为6000～8000r/min，经过2～3次水/甲醇交替清洗收集产物，随后在真空干燥箱60～80℃干燥12～24h。

7.根据权利要求2所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤5中30～146mg的偏钒酸钠溶于80ml去离子水中。

8.根据权利要求2所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤6中1g的zif-67分散至上述偏钒酸钠水溶液中，磁力搅拌2～4h，磁力搅拌的转速为400～600r/min，静置6h。

9.根据权利要求2所述的n掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，离心的转速为6000～8000r/min，经过2～3次水/甲醇交替清洗收集产物，随后在真空干燥箱60～80℃干燥12～24h；

10.n掺杂碳锚定cov2o6-co纳米立方体在锂硫电池正极宿主及光/电催化中的应用。

技术总结
本发明公开了N掺杂碳锚定钒酸钴/金属钴纳米立方体的制备方法，以2‑甲基咪唑为有机框架，以六水合硝酸钴为钴源，以偏钒酸钠为钒源，以水为溶剂，通过控制2‑甲基咪唑和六水合硝酸钴的比例、偏钒酸钠水溶液浓度、反应温度和反应时间等参数，在室温下通过共沉淀实现V/Co‑ZIF中间体的制备以及通过进一步的高温热解实现V‑Co/NC异质纳米立方体的制备；反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够在相对温和的条件下实现具有中空结构特征的氮掺杂碳上均匀分散的CoV<subgt;2</subgt;O<subgt;6</subgt;/Co异质纳米颗粒，将上述产物应用为锂离子电池正极材料和光/电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和催化性能。

技术研发人员：李文斌,李喜飞,王妮
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15