一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备方法，涉及一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，本发明还涉及上述高熵合金纳米颗粒电催化剂的应用。

背景技术：

1、氢燃料因其无污染和高效的能量密度而成为清洁、有前途的能源之一，并有望成为化石燃料的替代者。电催化分解水制氢是实现高效利用可再生能源的最友好和最有前途的技术。在过去的几十年中，人们一直致力于探索高活性的析氢反应(hydrogen evolutionreaction，her)催化剂，以提高质子交换膜电解水的能量转换效率。迄今为止，pt基催化剂仍然是高活性her的代表性催化剂，由于其有效的催化活性，近几十年来得到了广泛的应用。然而，pt的能源匮乏、成本高、稳定性差等缺点限制了其更广泛的应用。因此，降低her催化剂的制备成本，提高pt的本征活性和暴露更多的活性位点以获得更高的催化性能至关重要。

2、将贵金属与过渡金属合金化是一种十分有效的降低催化剂制备成本的策略。纳米合金中不同元素之间还具有较强的协同作用，可显著提高催化剂的催化活性和稳定性。高熵合金(high-entropy alloy,hea)具有元素多样性和结构可持续性的固有优势，其表现出截然不同的结构和电子性能，为设计具有优异性能的先进催化剂提供了可行的平台。而催化剂的尺寸会产生电子和几何效应，其表面原子的尺寸越小，金属原子的配位数越低，从而暴露出更多的不饱和金属原子即活性位点，可以显著提高催化剂的比活性。

3、heas的制备通常采用机械合金化、磁溅射和高温冶金等方法以制备出块状材料。由于纳米科学和纳米技术的发展，也有相关合成策略可制备纳米级heas，如碳热冲击合成和湿化学合成。然而，这些制备heas的方法需要较高的能量或者较难制备出理想的heas。因此，探寻制备简单、成本低、催化活性高和稳定性好的高熵合金纳米颗粒电催化剂合成策略具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，解决了现有技术中高熵合金纳米颗粒电催化剂催化活性低的技术难题。

2、本发明的另一目的是提供上述高熵合金纳米颗粒电催化剂的应用。

3、本发明所采用的技术方案是，一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

4、步骤1、配制乙二醇和金属盐的混合液；

5、步骤2、向混合液中分别加入六羰基钼和结构导向剂，经过超声处理得到反应前驱液；

6、步骤3、向反应前驱液中充入氮气，高温反应后自然冷却，得到中间产物；

7、步骤4、用洗涤剂对中间产物进行离心洗涤，干燥后即得到高熵合金纳米颗粒电催化剂。

8、本发明的特点还在于：

9、步骤1具体实施过程为：取乙二醇放入容器中，再向容器中分别加入乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜，且乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜的用量均为4～6mmol/l，混合均匀。

10、步骤2具体实施过程为：向混合液中分别加入六羰基钼和结构导向剂，其中六羰基钼和金属盐总量的比例为1:0.8～1.1，金属盐总量和结构导向剂的比例为1:2.8～3.2，超声0.5～1.5小时，获得反应前驱液。

11、结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵或三甲基十八烷基溴化铵。

12、步骤3具体实施过程为：向反应前驱液中充入氮气，接着放入190～210℃油浴中反应5～7h，反应结束后，将容器取出自然冷却至室温。

13、用洗涤剂对中间产物进行离心洗涤，接着将离心洗涤后得到的物质放在50～70℃的真空干燥箱中干燥5～7h。

14、洗涤剂由乙酸乙酯和乙醇混合而成，其中乙酸乙酯和乙醇的比例为2.8～3.2:1。

15、本发明所采用的另一种技术方案是，根据本发明制备方法制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂，在电催化分解水析氢反应中的应用。

16、本发明的有益效果是：

17、(1)本发明高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法中，选定乙二醇作为溶剂和第一种还原剂，加入乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铜五种金属盐，在所有金属元素中，pt更容易与其它元素形成合金而无相分离，保证了heas的成功合成；选定六羰基钼作为第二种还原剂，增加金属还原速率，选择十六烷基三甲基溴化铵或三甲基十八烷基溴化铵作为结构导向剂，超声后获得反应前驱液，此过程利于后续反应进行；最后向容器中充入氮气，高温下搅拌充分反应。此方法制备得到的高熵合金纳米颗粒均匀规则，尽可能的暴露出较多的催化活性位点，极大地提高了催化剂的活性和稳定性，本发明有效解决heas催化活性低、稳定性差的技术难题；

18、(2)经本发明制备方法制得的高熵合金纳米颗粒催化剂可通过使用较低的pt贵金属用量，达到极高的催化活性，在碱性条件下稳定电解水析氢反应60h以上，可应用于电催化分解水析氢反应。

技术特征：

1.一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

2.根据权利要求1所述的一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体实施过程为：取乙二醇放入容器中，再向所述容器中分别加入乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜，且乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜的用量均为4～6mmol/l，混合均匀。

3.根据权利要求2所述的一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体实施过程为：向所述混合液中分别加入六羰基钼和结构导向剂，其中六羰基钼和金属盐总量比例为1:0.8～1.1，金属盐总量和结构导向剂比例为1:2.8～3.2，超声0.5～1.5h，获得反应前驱液。

4.根据权利要求3所述的一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵或三甲基十八烷基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体实施过程为：向反应前驱液中充入氮气，接着放入190～210℃油浴中反应5～7h，反应结束后，将容器取出自然冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，用洗涤剂对中间产物进行离心洗涤，接着将离心洗涤后得到的物质放在50～70℃的真空干燥箱中干燥5～7h。

7.根据权利要求1所述的一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂由乙酸乙酯和乙醇混合而成，其中乙酸乙酯和乙醇的比例为2.8～3.2:1。

8.根据权利要求1所述的方法制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂，其特征在于，在电催化分解水析氢反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，本发明还公开了该高熵合金纳米颗粒电催化剂的应用，将乙二醇与金属盐混合，再向混合液中加入六羰基钼和结构导向剂，获得反应前驱液；向反应前驱液中充入氮气，高温下充分反应；最后用洗涤剂进行离心洗涤，得到高熵合金纳米颗粒电催化剂。此方法制得的高熵合金纳米颗粒均匀规则，尽可能暴露出较多的催化活性位点，极大提高了催化剂的活性和稳定性，解决HEAs催化活性低、稳定性差的技术难题；且经本发明制得的高熵合金纳米颗粒催化剂通过使用较低的Pt贵金属用量，达到极高的催化活性，在碱性条件下稳定电解水析氢反应60h以上，应用于电催化分解水析氢反应。

技术研发人员：朱磊,王帅,邴喆,李庆,武进,王龙飞,李瑞华,向轶
受保护的技术使用者：中煤能源研究院有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15