一种NiSe/Ni3Se2异质结催化剂及其制备方法、应用

本发明涉及电解尿素制氢催化，特别是涉及一种nise/ni3se2异质结催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、电解水制氢是一种可持续、高效、有前途的绿色能源转换和储存技术，不仅能满足产生h2能源的需求，并可以减轻化石燃料过度消耗所产生的碳排放，为全球范围内发展可持续的无化石能源系统提供了一个有前途的战略。水的裂解涉及两个中心过程：阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)，其主要的难点在于反应过程需要克服各个步骤的反应能垒。其中，水分解的阳极半反应析氧反应(oer)存在1.23v的高热力学过电势(相对于可逆氢电极)，造成了巨大的能量损耗。因此，迫切需要高效的阳极反应来替代oer，以降低制氢能耗。

2、在许多阳极反应中，电化学尿素氧化反应(uor)由于其低热力学过电势(0.37v)显示出良好的能源相关应用前景。阳极尿素氧化反应(uor)不仅可以取代析氧反应(oer)降低能耗，还可与析氢反应(her)协同作用，产生氢燃料的同时并可净化富含尿素废水。贵金属(如ir和ru)基催化剂表现出优越的her和uor性能，但其稀缺性和成本较高限制了其工业应用。因此，寻找高活性且价格低廉的her/uor催化剂成为制备高效电解尿素催化剂的迫切需求。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种nise/ni3se2异质结催化剂及其制备方法、应用，用于解决现有贵金属基her/uor催化剂制备价格昂贵、阻碍工业化应用的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种nise/ni3se2异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：以泡沫镍为ni源，以se粉为se源，在还原保护气氛下，于450～650℃硒化，在泡沫镍表面原位制备nise/ni3se2材料，即制得nise/ni3se2异质结催化剂。

3、本发明以具有超大孔结构的泡沫镍(孔径约50μm)为骨架和电子集流体，三维结构设计大大提高了电极的有效工作面积，并有效降低了由气泡引起的能耗。使用泡沫镍为基底材料，不仅提供了镍源，使其在硒化条件与高温汽化的se粉得以反应生成活性nise/ni3se2异质结颗粒，nise/ni3se2是一种过渡金属硫系化物，具有高电导率、低带隙、高化学稳定性、低成本的特性，具有优异的催化活性和耐久性。泡沫镍自身的三维框架结构加速了电子传递过程，显著提升了nise/ni3se2的催化性能。此外，使用价格低廉的泡沫镍电极无需使用任何粘结剂，且具有高导电性。泡沫镍因长期暴露在空气中，存在一部分被氧化的镍。本发明采用还原保护气氛下进行硒化，不仅可以在硒化过程中起到惰性气体保护的作用，还可以将部分氧化的镍进行还原；若采用纯保护气则仅能起到惰性气体保护作用，无法对泡沫镍表面氧化物进行去除。

4、优选地，硒化的时间为1～3h。

5、优选地，硒化的升温速率为1～10℃/min。升温速率过快，催化剂易发生团聚现象；若升温速率过慢，则硒化时间较久，对于催化剂稳定性有一定的影响。此外，对于硒粉而言，升温速度过快，硒粉在加热过程中可能发生结块团聚现象，不利于硒粉由固态变为气态。

6、优选地，还原保护气氛为氩气和氢气的混合气体；

7、优选地，所述氩气和氢气混合气体中氩气和氢气的体积比为(7～10):1，优选为9：1。本发明采用ar/h2混合气氛进行煅烧，不仅可以在煅烧过程中起到惰性气体保护的作用，还可以将部分氧化的ni进行还原；若仅采用n2则仅能起到惰性气体保护作用，无法对泡沫镍表面氧化物进行去除。

8、优选地，以泡沫镍的面积为基准，所述se粉的加入量为0.03～1.2g g/cm3，优选为0.25～0.75g/cm3。硒粉含量对nise/ni3se2异质结催化剂的催化性能和稳定性起到一定作用，若硒粉含量较少，催化性能不理想；若硒粉含量过量，易导致催化剂韧性变差，从而导致其稳定性较差，且在一定温度下，硒粉可热解含量有限，使用过量硒粉会造成原料的浪费。

9、优选地，还包括泡沫镍的前处理工序：将泡沫镍依次于水、乙醇、丙酮和水中超声清洗，烘干。

10、优选地，硒化反应在管式炉内进行，所述管式炉具有上风口和下风口，反应前，将se粉置于上风口处，将泡沫镍置于下风口处。

11、优选地，所述管式炉为双温区管式炉；所述双温区管式炉具有位于上风口的第一温区和位于下风口的第二温区，反应前，将se粉置于第一温区，将泡沫镍置于第二温区，所述第一温区和第二温区的反应温度及升温速率独立可控；第一温区的升温速率为2～5℃/min，第二温区的升温速率为1～3℃/min。

12、本发明还提供了一种由上述制备方法制得的nise/ni3se2异质结催化剂，所述nise/ni3se2异质结催化剂以泡沫镍为基底，原位生长nise/ni3se2材料，具有高电导率、低带隙、高化学稳定性、低成本的特性，具有优异的催化活性和耐久性。

13、本发明还提供了一种nise/ni3se2异质结催化剂作为阴极析氢催化剂在电解尿素制氢中的应用。本发明的nise/ni3se2异质结催化剂的异质结结构可以加快界面电荷的分离和转移，从而增强异质结电催化剂的导电性，展现出优异的电催化her(析氢反应)、oer(析氧反应)和uor(尿素氧化反应)性能，作为阴极析氢催化剂在电解尿素制氢中具有广泛的应用前景。

14、如上所述，本发明的nise/ni3se2异质结催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：制备工艺简单、普适，且原料价格低廉，生产成本低；采用本发明的方法制得的nise/ni3se2异质结催化剂具有高电导率、低带隙、高化学稳定性、低成本的特性，具有优异的催化活性和耐久性；其异质结结构可以加快界面电荷的分离和转移，从而增强异质结电催化剂的导电性，展现出优异的电催化her(析氢反应)、oer(析氧反应)和uor(尿素氧化反应)性能，作为阴极析氢催化剂在电解尿素制氢中具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种nise/ni3se2异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以泡沫镍为ni源，以se粉为se源，在还原保护气氛下，于450～650℃硒化，在泡沫镍表面原位制备nise/ni3se2材料，即制得nise/ni3se2异质结催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硒化的时间为1～3h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硒化的升温速率为1～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还原保护气氛为氩气和氢气的混合气体；所述氩气和氢气混合气体中氩气和氢气的体积比为(7～10):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以泡沫镍的面积为基准，所述se粉的加入量为0.03～1.2g/cm3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括泡沫镍的前处理工序：将泡沫镍依次于水、乙醇、丙酮和水中超声清洗，烘干。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硒化反应在管式炉内进行，所述管式炉具有上风口和下风口，反应前，将se粉置于上风口处，将泡沫镍置于下风口处。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述管式炉为双温区管式炉；所述双温区管式炉具有位于上风口的第一温区和位于下风口的第二温区，反应前，将se粉置于第一温区，将泡沫镍置于第二温区，所述第一温区和第二温区的反应温度及升温速率独立可控；第一温区的升温速率为2～5℃/min，第二温区的升温速率为1～3℃/min。

9.一种由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的nise/ni3se2异质结催化剂。

10.一种如权利要求9所述的nise/ni3se2异质结催化剂作为阴极析氢催化剂在电解尿素制氢中的应用。

技术总结
本发明提供一种NiSe/Ni<subgt;3</subgt;Se<subgt;2</subgt;异质结催化剂及其制备方法、应用，所述制备方法包括以泡沫镍为Ni源，以Se粉为Se源，在还原保护气氛下，于450～650℃硒化，在泡沫镍表面原位制备NiSe/Ni<subgt;3</subgt;Se<subgt;2</subgt;材料，即制得NiSe/Ni<subgt;3</subgt;Se<subgt;2</subgt;异质结催化剂。本发明的NiSe/Ni<subgt;3</subgt;Se<subgt;2</subgt;异质结催化剂具有高电导率、低带隙、高化学稳定性、低成本的特性，具有优异的催化活性和耐久性；其异质结结构可以加快界面电荷的分离和转移，从而增强异质结电催化剂的导电性，展现出优异的电催化HER(析氢反应)、OER(析氧反应)和UOR(尿素氧化反应)性能，作为阴极析氢催化剂在电解尿素制氢中具有广泛的应用前景。

技术研发人员：尹瑞连,应佳萍,刘文贤,曹澥宏
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15