一种非金属单原子合金材料及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂材料领域，特别涉及一种非金属单原子合金材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于化石燃料的大量燃烧，不仅会造成能源枯竭，还会带来严重的环境问题，导致大气中二氧化碳(co2)含量急剧增加，逐渐破坏碳循环的平衡。因此，在全球能源低碳转型的大背景下，基于此，如何利用co2成为全世界科研工作者关注的一个热点。其中，电化学还原co2引起了人们的广泛关注。

2、对于电催化二氧化碳还原反应(co2rr)，单原子催化剂因其独特的电子结构和最大的原子利用效率而受到关注。然而，由于需要复杂的合成过程，普通的金属基单原子催化剂相对难以设计且面临着产物选择性低等问题。因此寻找能替代普通的金属基单原子催化剂、廉价且高效的电催化剂成为当下研究热点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种非金属单原子合金材料及其制备方法和应用。本发明提供的非金属单原子合金材料，能够有效催化电还原二氧化碳。

2、本发明提供了一种非金属单原子合金材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将金属m的化合物和非金属单质源r作为前驱体，在氢气和惰性气体的混合气体氛围下，进行加热反应，得到非金属单原子合金r-m材料；

4、所述金属m的化合物为金属m的氢氧化物或金属m的氧化物；

5、所述非金属单原子合金r-m催化剂中，r为非金属原子，m为金属原子；

6、r为te、se或i；

7、m为bi、co、ni、cu或ru。

8、优选的，所述金属m的化合物为bi2o3、co(oh)2、ni(oh)2、cuo或ruo2；

9、所述金属m的化合物与非金属单质源r的质量比为0.1∶(0.01～0.05)。

10、优选的，所述氢气和惰性气体的混合气体中，氢气的体积百分比为5％～20％；所述混合气体的流速为200ml/min；

11、所述加热反应的升温速率为5～10℃/min，升温至目标温度后的保温时间为1～2h。

12、优选的，具体包括以下步骤：

13、将非金属单质源r放入瓷舟1中，将金属m的化合物放入瓷舟2中，然后，将所述瓷舟1和瓷舟2首尾相接放入石英管中，其中，瓷舟2位于所述石英管的中部，瓷舟1位于瓷舟2的上游；向所述石英管中通入氢气和惰性气体的混合气体，然后加热反应进行化学气相沉积，得到非金属单原子合金r-m材料。

14、优选的，原料、加热反应的温度及产物种类的搭配如下：

15、所述非金属单质源r为碲粉，所述金属m的化合物为bi2o3、co(oh)2、ni(oh)2、cuo或ruo2；所述加热反应的温度为600～650℃；所得非金属单原子合金r-m催化剂为非金属单原子合金材料te-bi、非金属单原子合金材料te-co、非金属单原子合金材料te-ni、非金属单原子合金材料te-cu、非金属单原子合金材料te-ru；

16、或

17、所述非金属单质源r为硒粉，金属m的化合物为co(oh)2或ni(oh)2；所述加热反应的温度为300～350℃；所得非金属单原子合金r-m催化剂为非金属单原子合金材料se-co、非金属单原子合金材料se-ni；

18、或

19、所述非金属单质源r为碘粉，金属m的化合物为ni(oh)2或ruo2；所述加热反应的温度为200～250℃；所得非金属单原子合金r-m催化剂为非金属单原子合金材料i-ni、非金属单原子合金材料i-ru。

20、优选的，所述bi2o3通过以下制备方法制得：

21、s1、将五水合硝酸铋的水溶液与碳酸钠溶液混合搅拌、离心、洗涤和真空干燥，得到氢氧化铋；

22、s2、对所述氢氧化铋进行煅烧，得到三氧化二铋。

23、优选的，

24、步骤s1中：

25、所述五水合硝酸铋的水溶液的浓度≤0.5mol/l；

26、所述搅拌的速率为500～600rpm，时间为6～8h；

27、步骤s2中：

28、所述煅烧的温度为400～450℃，保温时间为2～3h。

29、本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的非金属单原子合金材料。

30、本发明还提供了一种上述技术方案中所述的非金属单原子合金材料作为催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。

31、优选的，所述催化剂在中性或酸性条件下进行电催化二氧化碳还原。

32、本发明提供的制备方法，以金属m的化合物和非金属单质源r为前驱体，在氢气和惰性气体的混合气体氛围下，进行加热反应，通过固相热扩散法，并调控温度、前驱体比例及优化扩散路径等手段，制得非金属单原子合金r-m材料。以te-bi为例，本发明将三氧化二铋前驱体在合适的气体氛围，进行程序升温，进行te化，即得到所需非金属单原子合金材料。本发明中轻度te化的目的是为了得到非金属单原子te；实际上，固相热扩散法在600～650℃很容易得到完全te化的产物如碲化铋(bi3te2)，而本发明控制一定的气氛、前驱体比例及优化扩散路径等手段，得到非金属单原子合金，即非金属单原子te铆钉在金属单质bi上形成类似于金属-非金属合金材料。本发明所得非金属单原子合金材料，可应用于电催化二氧化碳还原的反应中，作为常温常压下二氧化碳还原的催化剂，有效催化电还原二氧化碳，而且，可在近中性和酸性的条件下，持续电还原二氧化碳生成甲酸/甲酸盐，展现出极大的工业应用前景。

技术特征：

1.一种非金属单原子合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属m的化合物为bi2o3、co(oh)2、ni(oh)2、cuo或ruo2；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气和惰性气体的混合气体中，氢气的体积百分比为5％～20％；所述混合气体的流速为200ml/min；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，原料、加热反应的温度及产物种类的搭配如下：

6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述bi2o3通过以下制备方法制得：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

8.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的非金属单原子合金材料。

9.一种权利要求9所述的非金属单原子合金材料作为催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂在中性或酸性条件下进行电催化二氧化碳还原。

技术总结
本发明提供了一种非金属单原子合金材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括：将金属M的化合物和非金属单质源R作为前驱体，在氢气和惰性气体的混合气体氛围下，进行加热反应，得到非金属单原子合金R‑M材料；所述金属M的化合物为金属M的氢氧化物或金属M的氧化物；所述非金属单原子合金R‑M催化剂中，R为非金属原子，M为金属原子；R为Te、Se或I；M为Bi、Co、Ni、Cu或Ru。本发明所得非金属单原子合金材料，可应用于电催化二氧化碳还原的反应中，作为常温常压下二氧化碳还原的催化剂，有效催化电还原二氧化碳。

技术研发人员：宋礼,圣蓓蓓,曹登丰,陈双明
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15